【doc】用变分过渡态理论研究CH3SiH3＋H→CH3SiH2＋H2反应动力学

【doc】用变分过渡态理论研究CH3SiH3＋H→CH3SiH2＋H2反应动力学 用变分过渡态理论研究CH3SiH3，H? CH3SiH2，H2反应动力学 第l3卷第1期 2O00年2月 化学物理 CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS Vo1.13.Nol F曲.2(~00 003—7713/2~00/01—00?一O5 一 用变分过渡态理论研究 CH3SiH3+H—CH3SiH2+H2反应动力学 张庆竹刘传朴.L/,王少坤谢新记顾月妹372/, 面一大学亿辜;磊晶体材料国家重点实验室济南250100)6牛f 摘要:用变分过渡态理论对cHSilt与H的楚墨垦圭了论研究利用从头算计算了反应 体系的构型,振动频率和能量等信息计算了温度在298,l700K内反应的速率常数和穿透系数. 蛄果表明.在室温下.变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值 一 特夸得很好. 06431 隧道 A ,;;,一 中围分类号:文献标识码:… 1引言 , 彳由提i事 准确地预言化学反应的速率和机理是现代理论化学追求的一个重要目标,而达到这一目 标的关键在于首先获得足够精确完整的反应体系的势能超面,然而对于4个原子以上较复杂 的反应体系,要获得势能超面或势能函数是很难的事'隋.近几年来,随着计算机技术和揖子化 学的发展,对多原子反应体系势能面上某些关键点的计算已经可以达到很高的精度.Tmhhr 等人在变分过渡态理论基础上提出的直接动力学方法是一种用于多原子反应体系的有效 方法,它依据反应途径上一些关键点的电子结构信息来计算动态学性质和反应速率常数 aH与H的抽提厦应在含硅物质的化学反应中起重要作用对该反应速率常数的实验报 道较多,,但用变分过度态理论对此反应进行理论研究还未见报道本文用Truhlar提供的 POLYRATE7.8程序对该基元反应进行了动力学研究,期望从理论上提供一套温度范围较 宽,精度较高的动力学数据,为阐明反应机理和解释实验结果提供理论依据 2基本理论和计算方法 假定广义过渡态分隔面与最小能量途径(MEP)~交处的反应坐标为S,可得温度TTfl~ 广义过渡态速率常数kGT(s)为 (=(^)[QGT(s)/Q(列exp[一( = ^)exp[一卢?G乱o((I) 其中,为对称因子,表示反应途径的多重性[1~1,-=(k,,为Bolt~arm常数;为反应温 通讯联系人,Eli.:sd~b@jn—publilm.sd.cninfonet 收稿日期:1999—03-23;修回日期:1999一o8—30. 第1期张庆竹等:用变分过渡态理论研究cH矾3+H—CI-1SiH2+反应动力学21 度;h为phnck常数;Q为sA~(GTS)的配分函数;QR(了)为单位体积反应物 的配分函数;为Born一~penheimer近似下MEP上反应坐标为s处的经典势能;.为 浓度的倒数(这里取lcm~/rro1);?G..(为S点的广义标准态的活化自由能.在配分 函数的计算中,对振动配分函数采取其量子化的形式,即对束缚自由度考虑量子效应.对有鞍 点的反应,当S=0时,上式绐出传统过渡态的结果.通过改变GTS位置以获得最小的弋, 这就是正则变分过渡态理论的速率常数其过渡态的位置"由下式确定: k(==rainkS)f2) 为了对反应坐标运动进行量子效应校正,在速率常数的计算中要考虑隧道效应,即将速率常 数乘以一个穿透系数.对经典值,用Wigner校正,其穿透系数为: ?(=l+(hv牛卢/24(3) 其中,v为鞍点的虚频正则变分过渡态理论速率常数k了)的半经典绝热基态隧道校正因 子.mf为: ? (=口p{【"()lP?exp(一目dE(4) J0 其中,PC功为半经典基态量子穿透几率;为一维鲍热基态势,其表达式为: .=(5) 式中,,品?是s点GTS的总振动零点能P目为: f0 P:J{一11 【l E< VAG<VAG E 一 矗彻一 P岫(2l,^G一目E?2舳一En 2一<E 量子闺能岛是反应物和产物中振动绝热基态能的最大值,.为振动绝热基态能p的最 大值,E为体系的总能量.其中, 1一r 口?=等I4—2u(v~(—s)-ds【7) S和S是体系能量为E时隧道通道的经典拐点,即)=0)=E,是约化质量当隧 道取为MEP时,穿透系数记为?H(当使用反应坐标小曲率(SC)近似时,由Marcus 和Coltrin所提出的隧道McPfl",把反应坐标运动处理为有效质量运动,此时取为: 膳:nin{卜一侧[dt~(s)/d}(81…ll 其中d一(=』I,;土[^ 此处,的符号选取与~kItN_,是束缚振动模m与反应坐标运动F的耦合常 数.这样可得正则变分过渡态理论的小曲率半经典绝热基态隧道穿透系数,小曲率半 经典绝热基态校正对大曲率体系也可应用,但对小曲率体系最为精确. 本文采用UMP2{ful1),/6—311G(d,P)方法优化了反应势能面上的所有驻点,在此水平上进 行了内禀反应坐标(?{C)的计算,得到该反应的反应途径(MEP).计算使用Craussian一94程 序及POL'YRATE7l8程序,涉及Gauszian一94程序的计算在586PC机上进行,涉及POLYRATE 7.8程序的计算在SUN工作站上完成. 化学物理第13卷 3计算结果和讨论 3.1反应途径各驻点的几何构型和性质 图1给出了反应体系原子标号及过渡态虚振动 模式,此虚振动模式表明过渡态在反应途径上并指 向产物表1为使用UMP2(ful1)/6—3l1G(d,P)方法 得到的反应物,产物和过渡态的构型参数,振动频 率以及使用QCISD(T)/6—311G(d,P)方法得到的各 疋亨一 图l反应体系原子标号及过渡志虚振动模式 F.iTimatomnumbersandima~narS vibradonaln州eoftmmidonstate 表l反应途径各驻点几何构型参数校正振动频率以及能量 TablelThegeometries,scalMft~quendesand即eof~',uiomcriticalpolnt~alongreactionpath Energy/hartreeCH#iH】一3306283—331I176CH,SJH~一329.9787 —— H一0.4998H,一1.1683 第1期张庆竹等:用变分过渡态理论研究CHSiH3+H—CH3SiH2+H2反应动力学23 个物种的能量值.由于Gaussian一94程序使用谐振子模型,理论计算得到的振动基频一般偏 偏高7%,表中频率为乘以校正因子0.93后的数值 从表1可以看出,反应物和产物的构型与实验值非常接近,比较反应物,产物和过渡态的 构型参数可知,键长SiH.和H.H2变化较大,前者从反应物的14770pm伸长到过渡 态的 163.19pm,后者从过渡态的105.39pm缩短到产物的73.81pm,过渡态的构型具有G对称 性. 3.2沿反应途径的动态学性质 反应物的势能比产物的势能高,该反应为放热反应Vf(s)和AG极大值的位置偏离=0 很小,而且随着温度的升高,AG?极大值的位置变化很小,基本都在鞍点0=0)附近,这说明 变分过渡态的位置就在鞍点附近表2给出了 不同温度下的穿透系数,从表中可以看出,随 着温度降低,穿透系数明显增大,隧道效应特 别明显,这说明低温下考虑隧道效应更重要. 3.3速率常数 表3给出了298,1700K反应速率常数 的计算结果对经典的k值采用Wigner隧道 效应校正记为k,对经典的k及CVT的" 值采用MEPSAG(最小能量途径半经典绝热基 表2穿遥系数 Tahie2T日衄iOncoefficients 态)和SCSAG(小曲率半经典绝热基态)隧道效应校正,分别记为k,~SAG,k,sos 和 表3反应速率常数(k/cm?molcule?s) Table3Reactionrote~xmstants/era?molcuio?s) "Otherexpe6re~talrate~xmstants(k/10口nJ'rnolctde's)4.0?O】(291K】,126?3(298K]. 1】5?2(298K),38?0.2(298K】,6.3】(3O5K] 从表3可以看出,经典过渡态理论与变分过渡态理论速率常数在298K时差别较大,而在 其他温度下差别较小将表中室温下各速率常数的计算值与高温下的数据相比较 可知,低温 下隧道效应比较明显,说明低温下考虑隧道效应是必要的,这与前面的分析一致.在298K 时,止AG=3.99×10与实验值(4.0?0.1)×10,(3.8?0.2)×10和(3. 9?0.2)×10符 合的很好,这说明小曲率半经典绝热基态隧道效应校正是比较有效的.将表3中小曲率半经典 绝热基态隧道校正所得的速率常数拟合Arrhenius方程,得到相应的速一温关系式为: k=10exp(一1634/g了1 化学物理第13卷 4结论 用变分过渡态理论的直接动力学方法计算了cH,s~与H抽提反应的穿透系数和反 应速率常数,所得速率常数的计算值与实验值吻合的很好,说明用直接动力学方法计算反 应速率常数是可行的.在此基础上,通过对理论速率常数拟台,得到不同温度区间的速率方 程,为此反应提供了一套完整的动力学参数. 参考文献 【l】Ba1d姆KK,GordonMs,鼬R.et..Pc.,1989.5107 吲Ncw/lleL,.~Jlthur,LukeAMi/es,Clam.Leu.1998.282:192 【3]HongjHPhD.Th~is,UniwJsityofDet11972 [4】CowferJA,KMichaelJV聊踟H.,1975,1139 嘲Wo~torferK,ReimannB,Pot:gm~P.z.N曲卅A,1983,船:896 阀ArthurNL,eotziagerReimannB,s值De【鲫HPChon.Sac.F~adayTrims.?,1989,8曼1447 A~linER,LampeFWJPC.1973.81:1134 【8】TruthlarDG,Gan'ettBC,SteckerR,etPOLYRATE7.8program,r~-ptofChemandSupercom putor lnstitut~UMN,1997 TruthlarDG,IsaacsonAD.Cran'ettBC.InryofChemicalReactionDynamo",(EdMBa~r), CRCPress,BocaRaton.FL1985:65. 【101MelissasVS,TmhlarDG.zChin,1993,99=15 I11】MarcusRA,Coltr'knME.JC/mnPhys.,1977,67:2039 [12]AlrnlofJ.FaegnKJr.7Chim.Acta.1986.438 TheoreticalStudiesOilCH3SiH3+H—ai+H2 ReactionwiththeVariationalTransitionalStateTheory ZhangQingzhuLiuChuanpu'WangShaokunXieXinjiGuYueshu (Schoolofc^State脚LaboratoryofCrystalMazerials, Shandon#Un/t~rs/ty,J/nan250100) AbstractTheabstractreactionofCrt,SiHwithHhasbeenstudiedbyusingtherdirect dynamicsmethodofvariationaltransition— statetheory,whichisbasedontheinformationon geometries,frequenciesandenergiescalculatedbyabirdtioalongtheminimumenergypath. The rateo~nstantsandtransmissioncoefl'~cientswe?calculatedf0rtemperaturerange298, 1700K.Theresultindicatesthatthevariationaleffectonthisreaaionisgreatandthetunneling ellix:tISveryobviousatroomtemperatureTherateoonstanlscalculatedmatchwellwjththe experimentalvalue Key~rdsVariationaltransitionstate,Tunnelingeffect,Rate~onstants 'Towhomoorrespondenceshouldbeaddr丘缸.