尿素、碳酸氢铵-添加剂同时脱硫脱硝试验研究

尿素、碳酸氢铵-添加剂同时脱硫脱硝试验研究 尿素、碳酸氢铵-添加剂同时脱硫脱硝试验 研究 第4l卷第3期 2011年5月 东南大学(自然科学傲) JOURNALOFSOUTHEASTUNIVERSITY(NaturalScienceEdition) Vo1.4lNo.3 Mav2011 doi:10.3969~.issn.1001—0505.2011.03.031 尿素,碳酸氢铵/添加剂同时脱硫脱硝试验研究 史占飞熊源泉谢红银张吉超 (东南大学能源与环境学院,南京210096) 摘要:在鼓泡反应装置上进行了尿素,碳酸氢铵/三乙醇胺溶液同时脱硫脱硝的试验研究,比较 尿素和碳酸氢铵的脱硫脱硝性能,试验分别对液位,吸收剂组成以及SO体积分数等参数对脱 硝效率的影响规律进行了研究.结果表明:液位,吸收液中尿素/碳酸氢铵的比例及SO入口浓 度对NO的脱除效率均有重要的影响,液位在459lnnl时2种吸收液的脱硝效率最高;增加多元 溶剂中碳酸氢铵质量浓度不利于No的脱除,而5%尿素,5%碳酸氢铵/三乙醇胺(0.015%)多 元溶剂的脱硝效率仅比10%的尿素/三乙醇胺(0.015%)溶液低约9%,脱硝效率仍可达63%以 上,脱硫效率高达97%以上,但其吸收剂成本比后者低近30%;SO的存在起到了协同促进作 用,反应中生成的亚硫酸根离子对NO具有还原作用,使得2种吸收液的脱硝效率 均提高了 约3%. 关键词:尿素;碳酸氢铵;添加剂;脱硫;脱硝 中图分类号:T301文献标志码:A文章编号:1001—0505(2011)03-0591-06 ExperimentalinvestigationonsimultaneousremovalofSO2andNOx bysolutionsofureaandammoniumbicarbonate/additives ShiZhanfeiXiongYuanquanXieHongyinZhangJichao (SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China) Abstract:ExperimentalresearchofsimultaneousremovalofNOandSO,withaqueousureaand ammoniumbicarbonate/additivessolutionwascarriedoutinabubblingreactor.wheretheeffectsof twodifferentaqueous(ureaandammoniumbicarbonate)ontheNOremovalcharacteristicswerein. vestigated.Aseriesofexperimentationswerecarriedouttostudytheeffectofoperationparameters, suchasliquidlevel,sorbentcompositionandS0,concentration.Theresultsshowthatliquidleve1. massratioofureaandammoniumbicarbonateinmixedsolutionandSO,concentrationhaveasignif- icanteffectontheremovalefficiencyofN0.Twoabsorbentshavethehighestdenitrificationeffi. ciencywhenliquidlevelreaches459nlln.Increasingtheproportionofammoniumbicarbonatein multiplesolventiSunfavorabletoN0remova1.Theaveragedenitrificationemciencywithsolution of5%urea-t-5%ammoniumbicarbonate/triethanolamine(0.015%)reducesbyonly9%compared with10%urea/triethanolamine(0.015%),andtheremovale硒 cienciesofNOandSO,callstill reach63%and97%respectively.whilethecostsofabsorbentdecreasebynearly30%.Theexi st. enceofS02hassynergisticeffectOiltheabsorptionofNO,thesulfiteionsplayreductiveroleo n NOwhichmakethedenitrificationefficienciesoftwoabsorbentsincreaseabout3%. Keywords:urea;ammoniumbicarbonate;additive;desulfurization;denitrification 我国是燃煤大国,煤炭占一次能源消费总量的75%,SO排放量居世界首位;与此同时,NO的 收稿日期:2010—11-23.作者简介:史占飞(1985一),男,硕士;熊源泉(联系人),男,博士,教授,博士生导师,yqxiong@seu.edu.cn. 基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009AA05Z304). 引文格式:史占飞,熊源泉,谢红银,等.尿素,碳酸氢铵/添加剂同时脱硫脱硝试验研究[J].东南大学:自然科学版,2011,41(3):591 596.[doi:10.3969/j.issn.1001—0505.2011.03.031] 592东南大学(自然科学版)第4l卷 排放量也超过了1000万t,据估算,到2010年我 国的NO排放量将达到2194万t.因此燃煤烟 气脱硫脱氮是我国面临的刻不容缓的任务,也是我 国科研工作者致力研究的重要课题.湿法烟气同时 脱硫脱氮不仅可以达到满意的去除率,而且二次污 染小,运行费用相对较低.氯酸氧化工艺,湿式 络合吸收工艺,乳化黄磷法脱硫脱硝工艺…J, 尿素/添加剂液相脱硫脱硝工艺等得到了一 定程度的发展,但对于lT业化大规模推广仍存在一 定的问题.其中,尿素溶液还原吸收法具有治理效 果好,无二次污染,工艺流程简单,操作弹性大,投 资少,耗能低等优点,应用前景较好.但由于吸收液 尿素浓度较高,导致运行成本过高,无法在工业上 得到广泛应用. 由于废氨水价格相对较低,其溶液呈弱碱性, 吸收尾液经处理后得到的硫酸铵,硝酸铵可资源化 回收利用,不形成二次污染,具有较好的经济效益. 为此,提出了尿素/氨添加剂多元溶剂联合协同 脱除燃煤烟气中的SO和NO的新方法,以期通 过价格低廉的氨水或工业废氨水的联合协同作用, 不仅可以极大降低吸收剂的成本,同时可以保证较 高的硫氧化物和氮氧化物的联合脱除效果.由于氨 水的运输,存储和安全性等问题将给试验工作带来 很多不便,因此,本文采用固态碳酸氢铵替代氨水 来进行试验研究,以三乙醇胺作为添加剂,利用鼓 泡反应器对不同配比的尿素/碳酸氢铵吸收液进行 烟气同时脱硫脱氮的试验研究. 1反应机理 在尿素/添加剂湿法烟气同时脱硫脱氮吸收过 程中,吸收剂尿素与烟气发生的总反应式为 NO+NO2+SO2+1/202+2(NH2)2CO= r1, 2CO2+2N2+(NH4)2SO4 在碳酸氢铵/添加剂湿法烟气同时脱硫脱氮吸 收过程中,吸收剂碳酸氢铵与烟气发生的总反应 式为 N0+No,十4SO,十1/20,十8NH4HCO3= 8CO2+N2+4H2O+4(NH4)2SO4, 由以上反应可见,用碳酸氢铵/尿素作为吸收 液净化烟气中的SO和NO,生成气体为N和 CO,,副产品硫铵等可以资源化回收利用. 2试验条件 2.1试剂与仪器 试剂有尿素(化肥,河北宣化化肥集团有限公 司),碳酸氢铵(化肥,博爱县源泰化电有限公司), 三乙醇胺(>/78.O%纯,上海化学试剂有限公 司),氮气(>99.5%,南京通广气体有限公司),氧 气(>99.5%,南京通广气体有限公司),一氧化氮 (>99.9%,南京伟泽气体有限公司)和二氧化硫 (>99.9%,南京上元气体有限公司). NO,SO,用德国Rosemount公司的NGA2000 型烟气分析仪测定(测量范围为1×10I",4X 10..,准确度?2%,重复精度?1%). 2.2实验方法 实验装置示意图如图1所示.吸收反应器是内 径为50mm,高为1.3m的不锈钢管,在不锈钢管 中每隔10cm有一层筛网,每层筛网由16目和20 目的不锈钢网叠加而成,曝气头采用孑L径为2, 5m的耐腐蚀PE微孔管,与内径为6mm的不锈 钢管套管式连接. 实验用钢瓶气(氮气,氧气,一氧化氮及二氧 化硫)模拟实际烟气,通过调节气瓶减压阀和流量 计的开度来控制模拟烟气的成分.气体经过流量计 和混合器混合均匀后,以鼓泡形式进入反应器,与 吸收液进行反应,气泡在上升的运动过程中依次穿 过筛网,得到破碎,使得气体分布均匀,从鼓泡吸收 反应器出来的烟气通过尾气吸收槽净化后排空. SO去除率(即脱硫效率D)和NO去除率(即脱 硝效率D)计算如下: r,0(S02)一(S02),.,一 'D(S0,) l一球阀;2一收反应器;3一筛网; 4一曝气管;5一水槽;6一过滤器;7一烟气分析仪 图1实验装置示意图 O (4) 0Ll, 式中,.(SO)为鼓泡反应器入口处的SO体积分 数;(SO)为鼓泡反应器出VI处的SO体积分 第3期史占飞,等:尿素,碳酸氢铵/添加剂同时脱硫脱蛸试验研究593 数;.(NO)为鼓泡反应器人口处的NO体积分 数;(NO)为鼓泡反应器出口处的NO体积 分数. 3结果与讨论 3.1液位对脱硝效率的影响 采用鼓泡式湿法脱硝反应器时,气液两相的接 触反应时间是影响脱硝效率的主要因素,而吸收液 位的高低是影响气液两相接触时间的关键因素. 3.1.1液位对尿素液脱硝效率的影响 实验条件:吸收剂尿素质量分数为10%,添加 剂三乙醇胺0.015%(质量分数),操作温度20?, 烟气流量0.4m/h,NO体积分数为0.15%左右, 02体积分数为4%,其余为N2. 由图2(a)可以看出,液位是影响NO脱除效 率的一个重要因素,高液位延长了气液接触反应时 间,有利于氮氧化物的净化脱除.当溶液液位由 306ITlIn升高到459rain,气体在液相中的停留时 间由0.8S增加到1.2S,脱硝效率平均升高了近 9%.但从图2(a)中的试验结果发现,随着液位高 度的升高,脱硝效率增长趋势变缓,在液位达到 765FflIn时(气泡上升时间约2S),继续提高液位, 脱硝效率上升空间变得很小.这说明气泡在上升过 程中,小气泡并聚成大气泡,会使得气液接触面积 时间/min (a)尿素/三乙醇胺 时间/min (b)碳酸氢铵/三乙醇胺 图2液位对脱硝效率的影响 快速下降,这对脱硝有较大抑制作用;此外,在气泡 上升过程中,单一气泡的长大也使得气泡内压力和 体积浓度均下降,从而降低了气相向液相的扩散驱 动力,加剧了脱硝效率的降低. 另外,从图2(a)可以看出,随着反应时间的延 长,尿素/z乙醇胺溶液脱硝效率呈现下降趋势,但 随着液位的升高脱硝效率下降趋势逐渐趋于平缓. 通气30min后,吸收液液位为3061-tlrn时的脱硝效 率从7l%降到57%,而吸收液液位增加到867iilrn 时脱硝效率只下降了7%左右.这说明液位的升高 不但可以增加气液接触时问,还增加了溶液中尿素 的绝对质量,对于定量的烟气,溶液中尿素平均质 量浓度下降的幅度变小,延长了吸收液的吸收 时间. 3.1.2液位对碳酸氢铵液脱硝效率的影响 从图2(b)可知,碳酸氢铵/三乙醇胺溶液脱硝 效率在一定的反应时问内,呈现先下降后上升的趋 势.这是由于碳酸氢铵的易挥发性,在液面上形成 泡沫层,泡沫层增加了吸收溶液与氮氧化物反应的 几率,从而使得整体脱硝效率有所提高.从图2(b) , 还可看出,当液位由3061TlIn升高到459inlll时NO脱除率平均升高了8%左右,并且脱硝效率均 在13min后趋于稳定;继续提高溶液液位,NO的 脱除效率提高的趋势逐渐变小,这与上面解释的缘 由相同.这一现象进一步说明,强化气液之间的混 合是非常必要的. 升高液位在提高脱硝效率的同时,也会增加动 力消耗.综合各方面因素,在本试验条件下,选择 459mm的液位较为理想.比较图2(a),(b)发现, 同一液位相同浓度碳酸氢铵/三乙醇胺的脱硝效率 低于尿素/三乙醇胺吸收液.当溶液液位为4591/lln 时,碳酸氢铵/Z乙醇胺的脱硝效率在30min内基 本稳定在50%左右,而尿素/三乙醇胺的脱硝效率 在30min内则可维持在65%以上. 3.2混合吸收液对脱硝效率的影响 实验条件:吸收剂为碳酸氢铵和尿素的混合溶 液,吸收剂质量分数为10%,添加剂三乙醇胺质量 分数为0.15%,吸收液液位4591Tlnq,操作温度20 ?,烟气流量0.4m/h,NO体积分数为0.15%左 右,0体积分数为4%,其余为N,. 由图3(a)可以看出,随着混合溶液中碳酸氢 铵比例的增加,NO的脱除率呈下降趋势.但碳酸 氢铵的加入,在一定的反应时间内有减缓脱硝效率 下降趋势的作用. 由图3(b)可以看出,溶液中吸收剂全为尿素 594东南大学(自然科学版)第41卷 时,30min内NO的脱硝效率在73%以上,当溶液 中碳酸氢铵占50%溶质总量,NO脱除率仍可保 持在62%以上.因此,从脱硝效率和经济性两方面 因素综合考虑,采用质量分数为5%尿素,5%碳酸 氢铵/三乙醇胺(0.15%)的多元溶剂作为同时脱 硫脱硝的吸收剂具有一定的可行性.为此,本文采 用上述配比来进行后续的实验研究. 8O 7O 6o 蒌50 晷 40 30 —10%碳酸氢胺/三乙醇胺 — ?一8%碳酸氢胺,2%尿素/三乙醇胺 +5%碳酸氢胺,5%尿素/三乙醇胺 十2%碳酸氢胺,8%尿素/ZK,醇胺 — +一lO%尿素/三乙醇胺 51015202530 时间/min (a)不同配合比混合液的脱硝效率随时间的变化 W(NH4HCO3)/% (b)NH4HCO3质量分数对脱硝效率的影响 图3碳酸氢铵,尿素混合液对脱硝效率的影响 3.3So:对混合吸收液脱硫脱硝效率的影响 实验条件:吸收剂为质量分数5%碳酸氢铵和 5%尿素的混合溶液,添加剂为质量分数0.15%三 乙醇胺,吸收液液位459n//n,操作温度为2O?,烟 气流量O.4/h,NO体积分数为0.15%左右,O 体积分数为4%,其余为N:. 由图4(a)的实验结果可知:SO对NO的吸 收起了协同促进作用.随着入口烟气中SO体积 分数的升高,混合溶液的脱硝效率有一定幅度的上 升,当SO,体积分数从0.12%增加到0.24%时,30 min内脱硝效率均上升了近3%左右.这是因为尿 素和铵根离子与so,的反应均属于快速化学反 应,其中间产物(NH)SO,对NO具有还原作 用,再与水中溶解的NO,,NO发生如下反应: 1 2(NH4)2SO3+NO2=2(NH4)2s04+?N2(5)二 1 (NH4)2SO3+NO=(NH4)2SO4+?N2(6) 时间/min (a)同时脱硫脱硝时SO2对脱硝效率的影响 时间/min (b)同时脱硫脱硝时SO2对脱硫效率的影响 图4同时脱硫脱硝SO:对脱硝,脱硫效率的影响 由图4(b)可知,混合溶液的脱硫效率较高,但 随着烟气中SO,体积分数增加,脱硫效率提高缓 慢.当SO,体积分数由0.12%增至0.24%,30min 内的平均脱硫效率仅由97.2%增至98.7%.因此, 本试验条件下,SO,浓度对同时脱硫脱硝时的脱硫 效率影响不大,该混合溶液同时脱硫脱硝时脱硫效 率均可以稳定在97%以上. 3.4混合吸收液与尿素溶液的脱硫脱硝性能比较 实验条件:1吸收液为10%的尿素/0.015% 三乙醇胺(质量分数);2吸收液为5%碳酸氢铵+ 5%尿素/0.015%三乙醇胺(质量分数),吸收液液 位459mm,操作温度为2O?,烟气流量D.4ITI/h, NO体积分数为0.15%左右,O体积分数为4%, 其余为N.实验结果取0.5h内实验的平均值. 由图5(a)的实验结果可知:5%尿素,5%碳酸 氢铵的吸收液比10%的尿素溶液脱硝效率平均降 低了9%.由图5(b)可以看出,1和2溶液的脱硫 效率相差不大,均能达到97%以上,但随着入口烟 气中SO体积分数的升高,1和2溶液的脱硝效 率都有上升的趋势,当SO,体积分数从0.11%增 加到0.24%时,1和2溶液的脱硝效率均上升了 近3%左右,各自上升的趋势相似. 由此可知,1和2溶液脱硫效率相差不大,但 2溶液的脱硝效率比l溶液差.然而,废氨的价格 第3期史占飞,等:尿素,碳酸氢铵/添加剂同时脱硫脱硝试验研究595 (so2)/% (a)2种吸收液对脱硝效率的影响 (SO2)/% (b)2种吸收液对脱硫效率的影响 图52种吸收液对同时脱硫脱硝效率的影响 远远低于尿素,目前尿素市场价为1700t,氨水 为700Yv_/t.采用5%尿素,5%碳酸氢铵的吸收液 比采用10%的尿素吸收液的成本低30%左右.因 此,采用5%尿素,5%碳酸氢铵多元溶剂作同时脱 硫脱硝的吸收剂具有较好的经济竞争力,值得进一 步研究. 4结论 1)液位是影响尿素,氨脱硝的一个重要因素. 溶液液位由306mlTl增加到459mlTl时,可使尿素/ 三乙醇胺法的脱硝效率提高9%,30min内的平均 脱硝效率高达73%;而碳酸氢氨/三乙醇胺法的 NO脱除率由42%提高到50%,升高8%左右. 2)随着多元溶剂中碳酸氢铵比例的增加, NO的脱除率呈下降趋势.10%尿素吸收溶液的 NO脱除率为73%;5%尿素,5%碳酸氢铵的吸收 溶液的NO脱除率可达62%. 3)SO:的存在对吸收液脱除NO有协同促进 作用.当SO体积分数从0.11%增加到0.24%时, 10%尿素吸收溶液和5%尿素+5%碳酸氢铵的吸 收溶液的脱硝效率均上升了3%左右,且2种吸收 溶液的脱硫效率均能达97%以上. 4)5%尿素+5%碳酸氢铵/三乙醇胺 (0.015%)的吸收液的脱硝效率虽然比10%尿素/ 三乙醇胺(0.015%)溶液低9%,但是其吸收剂成 本比后者低近30%.因此,综合考虑经济性以及脱 硝效率两方面因素,尿素,碳酸氢铵/添加剂法具有 较高的研究价值. 参考文献(References) [1]WeiZaishan,LinZhehang,NiuHejillgying,eta1.Sire— ultaneousdesulfurizationanddenitrificationbymicro— wavereactorwithammoniumbicarbonateandzeolite [J].JournalofHazardousMaterials,2009,162(2/3): 837—841. [2]JiangRan,HuangShanbin,ChowAT,eta1.Nitricoxide removalfromfluegaswithabiotricklingfilterusing pseudomonaspufida[J].JournalofHazardousMateri— als,20o9,164(2/3):432—441. [3]WeiJinchao,YuPing,CaiBo,eta1.AbsorptionofNO inaqueousNaCIO2/Na2CO3solutions[J].Chemical EngineeringandTechnology,2009,32(1):l14一l19. [4]DeshwalBR,JinDS,LeeSH,eta1.RemovalofNO fromfluegasbyaqueouschlorine—?dioxidescrubbingSO?? lutioninalab—scalebubblingreactor[J].Journalof HazardousMaterials,2008,150(3):649—655. [5]XuHongmi,LinGao,ShiHanzhang,eta1.Aflew印一 proachforFe(III)EDTAreductioninNOscrubberSO— lutionusingbio—electroreactor『J].BioresourceTech— nology,2009,100(12):2940—2944. [6]LongXiangli,XiaoWende,YuanWeikang.Kinericsof gas—liquidreac~onbetweenNOandCo(el1)33[J]. IndustrialandEngineeringChemist~Research,2005, 44(12):4200—4205. [7]辛志玲,张金龙,张大全,等.高效液相吸收剂同时脱 硫脱硝的实验研究[J].中国电机工程,2009,29 (17):76—82. XinZhiling,ZhangJinlong,ZhangDaquan,eta1.Experi— mentalstudyonthesimultaneousremovalofSO2and NObyhighefficiencyliquidabsorbent[J].Proceed- ingsoftheCSEE,2009,29(17):76—82.(inChinese) [8]LongXiangli,XiaoWende,YuanWeikang.Removalof sulfurdioxideandnitricoxideusingcobaltethylenedia- minesolution[J].IndustrialandEngineeringChemis— tryResearch,2005,44(4):686—691. [9]WeiLi,ChengZhiwu,ShiHanzhang,eta1.Evaluation ofmicrobialreductionofFe(?)EDTAinachemical absorption—biologicalreductionintegratedNOremoval systemlJ].EnvironmentalScienceandTechnology, 2007,41(2):639—644. [10]周春琼,邓先和,徐伟,等.乙二胺合钴/尿素湿法同 时吸收SO和NO[J].化工,2006,57(3):645 — 649. ZhouChunqiong,DengXianhe,XuWei,eta1.Simulta- neousabsorbingSO2andNOusingsolutionoftriethyl— 596东南大学(自然科学版)第41卷 enediaminecobalt(?)coupledwithurea[J].Jour- nalofChemicalIndustryandEngineering,2006,57 (3):645—649.(inChinese) [11]沈迪新.用含碱黄磷乳浊液同时净化烟气在NO和 SO:[J].科技纵横,2002(8):30—31. ShenDiMn.RemovalofNOJandSO2fromfluegasby usingalkaliaqueousemulsionsofphosphor[J].China EnvironmentalProtec砌nIndustry,2002(8):30—31. (inChinese) [12]WeiJinchao,LuoYunbai,YuPing,eta1.Removalof NOfromfluegasbywetscrubbingwithNaC102/ (NH2)2COsolutions[J].JournalofIndustrialand EngineeringChemistry,2009,15(1):16—22. [13]岑超平,古国榜.尿素/添加剂湿法烟气同时脱硫脱 氮研究(I):吸收反应中尿素消耗的动力学方程 [J].华南理工大学:自然科学版,2004,32(1): 37—4o. CenChaoping,GuGuobang.Simultaneousdesulfuriza— tionanddenitrificationfromfluegasbyusingurea/ad— ditivesolution(I):kineticequationofureaconsump— tioninsbsorptionreaction[J].JournalofSouthChina UniversityofTechnology:NaturalScienceEdition, 2004,32(1):37—40.(inChinese) [14]岑超平,古国榜.尿素/添加剂湿法烟气同时脱硫脱 氮研究(1I):净化过程中SO和NO的吸收特性 [J].华南理丁大学:自然科学版,2004,32(2): l4—17. CenChaoping,GuGuobang.Simultaneousdesulfuriza— tionanddenitrificationfromfluegasbyusingurea/ad— ditivesolution(?):absorptioncharacteristicsof SO2andNOincleaningprocess[Jj.JournalofSouth ChinaUniversityofTechnology:NaturalScienceEdi- 17.(inChinese) tion,2004,32(2):l4— [15]谢红银,熊源泉,史占飞,等.添加剂对尿素/氨溶液 同时脱硫脱硝特性影响的试验研究[J].中国电机 工程,2010,30(23):51—55. XieHongyin,XiongYuanquan,ShiZhanfei,eta1.Ex— perimentalstudyontheeffectsofthecharacteristicsof additivesonurea/ammoniasolutionsimultaneousde- sulphurizationanddenitrification[J].Proceedingsof theCSEE,2010,30(23):51—55.(inChinese) [16]陆雅静,熊源泉,高呜,等.尿素/三乙醇胺湿法烟气 脱硫脱硝的试验研究[J].中国电机工程,2008, 28(5):44—50. LuYajing,XiongYuanquan,GaoMing,eta1.Experi— mentalinvestigationonremovalofSO2andNOfrom fluegasbyaqueoussolutionsofurea/triethanolamine [J].ProceedingsoftheCSEE,2008,28(5):44—5O. (inChinese)