聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究1

聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究1 www.docin.com/week114 1 聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究 台立民 辽宁工程技术大学材料科学与工程系, 辽宁阜新 (123000) E-mail:tailimin@163.com 摘 要:采用螺杆挤出机，聚乙烯醇与 EVA 共混改性，制得一种可生物降解的聚乙烯醇/EVA复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸的控制释放。通过 SEM、DSC 和 UV 测试，研究了 聚乙烯醇/EVA 共混物的相容性、结晶度及其对二氯喹啉酸的释放性能。实验结果表明:在 25?，pH=4、7、9 的缓冲溶液中，聚乙烯醇/EVA 载体对二氯喹啉酸均具有明显的缓释作用。 乙烯醇;EVA;共混物;二氯喹啉酸;控制释放 关键词:聚 中图分类号: TQ450.6 聚乙烯醇(以下简称PVA)是由聚醋酸乙烯酯醇解而得。其分子链上含有大量侧基——羟 基，故具有良好的水溶性。同时PVA具有良好的粘附性、浆膜强韧性和耐磨性，所以被广泛 [1]地应用于纺织、印染和化纤等行业。通常根据对PVA不同的需求从两个方面对其进行改性， 即增大其水溶性或减小其亲水性。本文采用螺杆挤出机熔融态反应挤出工艺,以低熔点EVA 对水溶性PVA进行共混改性，制备一种PVA/EVA复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸缓释的载 体，通过其水解和微生物降解来达到控制二氯喹啉酸原药释放之目的。重点分析了(SEM、 DSC)不同组分配比对复合基材的结构形态的影响，并用紫外,分光光度法测试了其对活性 组分的释放性能。有关研究迄今未见报道。这种应用控制释放技术的高分子农药，改变了单 纯农药的作用方式，可以大大提高农药的利用率，降低农药的毒性，减少农药对环境的污染， [2~5]扩展了农药制剂开发研究的领域，对于降低农业成本和保护环境都具有十分重要的意义。 1. 试验部分 1.1 仪器和试剂 XJ,20 螺杆挤出机，SSX-550 扫描电镜，NETZ SCH DSC - 2 0 4 ， UV-2450 紫外-可见 分光光度计。 二氯喹啉酸原药(Quinclorac)为市售工业品，纯度为 99%，熔点为 274 ?;PVA 为市售 工业品 PVA-1788，醇解度 88%，平均聚合度为 1700?100;EVA 为市售工业品 EVA-420，相 3对密度 0.92,0.95 g/cm，热分解温度为 230 ?,250 ?，脆性温度小于,71?。其余未加 注明均为市售化学试剂，不加纯化直接使用。 1.2 操作步骤 1.2.1 PVA/EVA 复合基材的制备 分别按照 PVA/( PVA+EVA) = 50%、60%、70%和 80%的比例，称取总量为 100 g 的聚合 物原料和少量硼酸加入到 200 mL 烧杯中，然后放入 80 ?恒温水浴锅中搅拌均匀，再放入 烘干箱中(100 ?)干燥 20 min 后取出，在温度为 145~150 ?左右使用螺杆挤出机挤出，造粒。 具体设定为:挤出机压缩段温度 145?、均化段温度 150 ?、口模温度 145 ?，螺杆转速为 20 r/min。 1.2.2 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂的制备 1本课得到辽宁省教育厅高等学校科学研究项目(2005200)和辽宁省企业博士后研究项目(BSH2005921077) 的资助。 -1- www.docin.com/week114 称取 90 g 上述 1.2.1 中制备的 PVA 含量为 70%的 PVA/EVA 复合基材粒料和 10 g 的二氯喹啉酸，采用上述 1.2.1 中工艺制得 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂，收率 98%。 1.2.3 分析测试 将上述制备的 PVA/EVA 复合基材分别进行 SEM、DSC 分析，并对上述制备的 10 % 二 氯喹啉酸高分子缓释剂进行如下的活性组分水解释放测试:参考文献[3]的，分别准 确 称取 0.2000g 的 10% 二氯喹啉酸高分子缓释剂的试样(80 目粉末)，置于装有 pH = 4、7、 9 的 100ml 缓冲溶液的容量瓶中，水浴恒温 25?。pH = 4、7、9 的缓冲溶液分别由乙酸-乙 酸钠、混合磷酸盐和氯化铵-氨水等试剂配制。放置 9 天后抽取试液，采用紫外分光光度法 分析水解释放出的活性组分的含量，检测波 长 245n m 。 2. 结果和讨论 2.1 PVA 含量对 PVA/EVA 复合基材的影响 下图 1(a) ~(d)分别是 PVA 含量为 50%和 70%的 PVA/EVA 复合基材的 SEM 的拉伸断口 形貌分析。 (a) 含 50% PVA，放大 200 倍 (b) 含 50% PVA，放大 500 倍 (c) 含 70% P VA ，放大 200 倍 (d ) 含 70% P VA ，放大 50 0 倍 图 1 PVA/EVA 共混物的断口形貌 Fig.1 SEM images showing fracture surfaces of the blends at different PVA/EVA ratios 从图 1 中可以看出整个体系，PVA/EVA 两相分散不够均匀，尤其是从放大 500 倍的照 片中可以看出，存在块状 PVA，断口表面存在大量的孔洞和韧窝，并且拉丝现象比较明显， 呈现明显韧性断裂特征。这是由于 PVA 是一 种多 羟基聚 合物 ， 分 子间 作 用力大 ， 结 晶度较 高 ，不易 加工 ，熔融挤 出效 果不 佳 ，只 有 在 150?以上才会充分软化而熔融， 但在 160?以上则会发生变色和分解反应，失去水溶性，故在本实验工艺条件下会有少量未 熔融的 PVA 呈块状存在。EVA 与 PVA 结构相似，两者具有一定的相容性，EVA 的加入其 极性酯 基削 弱或 破坏 PVA 分子 间的 氢键 作用 ， 削弱了分子间的作用力，同时对共混 -2- www.docin.com/week114 物也起到了增韧的作用。这些都有利于农药缓释剂施用环境中的水分子和微生物的渗透、扩散，进而有助于高分子载体的降解和农药分子的控制释放。 下图 2(a) ~(d)分别是 PVA 含量为 50%、60%、70%和 80%的 PVA/EVA 复合基材的 DSC 曲线图: (a) 50% (b) 60% (c) 70% -3- www.docin.com/week114 (d) 80% 图 2 PVA/EVA 共混物的 DSC 曲线图 Fig.2 DSC curve of the blends at different PVA/EVA ratios 从图 2(a) ~(d)可以看出，四种比例的 PVA/EVA 共混物的玻璃化转变温度 Tg 分别是: 71.10?，71.62?，71.62?，73.92?，均界于 EVA 的 Tg?60?和 PVA 的 Tg?85?之间，且 这个值随着 PVA 的增加而增加，这间接说明 EVA 和 PVA 共混时，两物质发生作用，形成 部分相容的共混体系。从图 2(a) ~(d)也可以看出，四种比例的 PVA/EVA 共混物熔融峰值温 度分别是:106.47?、116.2?、116.2?、113.75?，随着 EVA 减少，熔融峰值温度增加， 结晶度提高，但是可以看出二者形成的共混物的结晶度都比较小，这正是前面所说的 EVA 极性酯基削弱或破坏 PVA 分子间的氢键作用，PVA 的结晶结构被破坏，使共混物的规整度 降低，根据高分子的溶解过程可以知道，结晶度降低分散性提高，有利于共混物的可控制性 水解。 2.2 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂的水解释放 3,7-二氯喹啉-8-羧酸商品名称是二氯喹啉酸、快杀稗、稗无踪等。属激素型喹啉羧酸除 草剂。主要用于稻田防稗草，也可防治雨久花，田菁、水芹、鸭舌草、皂角等。其常规剂型 为 25,50%含量的可湿性粉剂或悬浮剂，环境流失量较大，为保持长久的药效需要频繁施 药，造成土壤中残留量较大，对后茬庄稼易产生药害。 本实验制备的 10%二氯喹啉酸高分子缓释剂，能够在施用环境中，借助载体聚合物良 好的稳定性和对靶标作物较高的黏附性，防止活性组分流失，又可通过水解和生物降解持续 释放出足够量的活性成分，达到降低用药量和施药频率、减少药害之目的。 表 1. 10 % 二氯喹啉酸高分子缓释剂的活性组分释放结果 Ta b . 1 T h e r e l e as e r e su l t o f a c t i v e a g en t fro m 1 0 % CRF o f Quinclorac -1 缓释基 材 pH 值 浓度 (mg ? m l ) 释放率 (% ) 4 0.164 82.0% 7 0.149 74.5% PVA/EVA 9 0.164 82.0% 从表 1. 结果可知:以 PVA 含量为 70%的 PVA/EVA 共混物为基材制备的 10 % 二氯喹啉酸高分子缓释剂具有明显的缓释作用，在 pH = 4、7、9 的缓冲溶液中，9 天以后二氯喹啉酸 -1 -1 -1 的释放量分别为 0.164 m g ? m l 、0.149 m g ? m l 和 0.164 m g ? m l ，释 放率 均大 于 70% ; 三种溶液环境对比，在酸性和碱性环境的释放速度比较快，中性环境较慢，这说明在中性环 -4- www.docin.com/week114 境中，此高分子载体的缓释效果更好。 3. 结论 本实验采用螺杆机熔融态反应挤出工艺，将 PVA 和 EVA 共混改性，制得一种可生物降 解的 PVA/EVA 复合基材，用于除草剂二氯喹啉酸的控制释放。实验工艺简单，易于工业转 化;制得的 10%二氯喹啉酸缓释剂在 pH = 4、7、9 的环境中都有明显的缓释作用，在 9 天 以后释放率 均大 于 70% ，对 比 之 下 ，在中性环境中，PVA/EVA 共混体系的缓释效果更 好。 参考文献 [1] 肖良建, 陈庆华. 聚乙烯醇改性及降解研究进展 [J]. 化学与生物工程, 2005, 5: 1-3. [2] Kenawy E R, Mohammed A S. Biologically active polymers: controlled-release formulations based on crosslinked acrylamide gel derivatives [J]. Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 31-39. [3] Martin A I, Sanchez-Chaves M, Arranz F. Synthesis, characterization and controlled release behavior of adducts from chloroacetylated cellulose and α-naphthylacetic acid [J]. Reactive & Functional Polymers, 1999, 39:179-187. [4] Kenawy E R, Mohammed A S. Controlled Release of Polymer Conjugated Agrochemicals. System Based on Poly(Methyl Vinyl Ether-alt-Maleic Anhydride) [J]. J Appl Polym Sci, 2001, 80: 415-421. [5] Tai L M, et al. Biologically active polymers: controlled-release formulations based on Hymexazol [J]. Polymer Int. 2002, 51: 1361-1364. Poly(vinyl alcohol) Modification and its Purpose of Pesticide Slow-release Tai Limin Department of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin, Liaoning, PRC (123000) Abstract The PVA and EVA were extruded by extruser and the bio-degradation composite material was prepared that used as the controlled-release matrixes of Quinclorac. The compatibility and crystallinity of PVA/EVA blending were analyzed by SEM and DSC, and the controlled-released performance of Quinclorac in the matrix materials was also investigated by UV analysis. It was shown that PVA/EVA carrier has the obvious function that slow-releasing Quinclorac not only in the buffer solution of pH 4, but also pH 7 or pH 9，at 25?. Keywords:PVA; EVA; Blending; Quinclorac; Controlled-release 作者简介:台立民，男，1963 年生，辽宁省阜新人，教授，博士，主要从事农药和功能高 分子材料研究。 -5-