化学修饰电极在分析化学中的应用

化学修饰电极在分析化学中的应用 王绿静，分析化学  （郑州大学，郑州，450052） 摘要：化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域，并且为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。本文着重概述化学修饰电极电极在分析化学中的应用。 关键词：电化学，电分析化学，电化学修饰电极。 1.绪论 化学修饰电极的来源和兴起与整个化学和其他学科特别是电化学的研究密切相关。1973年Lane和Hbbard[1]开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念，它有力的说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并借改变电极电位来调节其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽；1975年Miller[2]和Murray[3]分别独立地报道了按认为设计对电极表面进行修饰的研究，标志化学修饰电极的正式问世。20世纪80年代初，光谱电化学研究最重要的是发展了红外反射-吸光光谱（I-RAS）[4]和表面增强拉曼光谱（SERS）[5],特别是有利于电极表面进行现场研究，最新发展的扫描隧道显微镜（STM）[6]，在溶液中进行表面微观检测，达到原子级水平，将这一与电化学相结合发展的电化学-扫描隧道显微镜以及电化学-原子力学显微镜法[7]，是对电极表面结构进行微观、实时地观测的最有利的近代方法。预计不久的将来，利用各交叉学科技术进行电化学现场观测的方法，将对化学修饰电极的微观结构特征全方位的了解，并不断推动化学修饰电极的研究迅速发展。 电极表面的化学修饰包括单层和多层的体系在内，基于其微观结构性质可将电极上的修饰层分为三种类型：1. 修饰单层，最初是用化学强吸附和共价键合法在电极的表面形成单层结构，后来发展到LB膜法和自组膜法可在电极表面获得高度有序排列的单分子修饰层，使修饰层的结构得到精细控制；2.修饰均相复层，在这种修饰膜内部的传输性质是很均匀的，因此很适用于进行基础理论的研究；3.修饰有粒界的厚层，这种修饰层体系虽然不适于做定量的理论研究，却具有合成方法的灵活性，而且提供了广泛结合具有不同化学性质到单一结构上的能力，很有实用前途。化学修饰电极在过去的30年里在以下领域中得到明显的进展[8~12]，如：电极表面微结构与动力学的理论研究；化学修饰电极的电催化研究；化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究；在分析化学中的应用；在生物电化学和传感器中的应用；表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用；在立体有机合成中的研究；分子电子器件的研究。本文着重对其在分析化学中的应用展开论述。 2.在分析化学中的应用 提高灵敏度和提高选择性一直是各种分析方法长期以来所追求的目标，而现代分析化学对物质的测定已不限于组成和含量，还涉及到物质的形态、价态、结构和瞬态等，还要适应某些特殊场合，如微区、薄层、表面和活体等的分析以及在固相气相中的测定，要求给出实时和多维时空的信息。化学修饰电极可利用丰富多彩的有机物、无机物、金属、聚合物和生物物质等多种功能，在电极表面进行各种各样的修饰设计，包括多元、多层、多组分、微型化和阵列化等，以期达到高选择性和高灵敏度的检测，并适应复杂情况下对多种信息的需求，使化学修饰电极在近代分析中地位日益重要[13~15]. 2.1利用修饰剂本身的功能 对于电位很高的物质（如有机过氧化物[16]、硫基化合物[17]、肼类[18~19]以及草酸[20]等），特别是非电活性化合物（如氨基酸类[21]、糖类[22]、含a-氢的有机化合物等[23]）的测定，可依据电极表面的修饰剂发生电催化反应进行。酞菁钴、铜（或钌、镍）的氧化物、普鲁士蓝类混合价态化合物，乃至电生的新铂微粒等都有活泼的电催化性能，借此可解决电分析化学中的一些难点。有些方法已用于实际生物样品的测定。如测定血液、血浆中半胱氨酸、还原性谷胱氨酸等[23]，具有灵敏性高、抗干扰性强的优点。今后着重研究电催化性能的机理和规律，以发觉催化剂的种类，并扩大被测物的范围。 对于阴离子，包括某些难发生电话学反应的阴离子的测定问题，可选择适当的修饰剂来解决。如用聚吡咯、聚噻吩修饰膜，借阴离子深入膜中对其氧化还原波的影响，可以间接测定ClO4-，SCN-,I-,SO4-等[24]。另一方面，导电聚合物膜在电解过程中发生掺杂-去掺杂作用，如PPy/GC电极呈现对掺杂阴离子的能斯特响应[25]、在PTh/GC电极上呈现电解质广谱性的电导响应[26]等均可用来对阴离子进行测定。由于其响应的信号迅速，电极制备方法简单可控，是很有前途的电化学传感器。最新研究的一种新颖的超微铂粒化学修饰电极。这种超微铂粒修饰电极具有较大的比表面积和很高的催化活性。在中性和碱性溶液中获得了对胱氨酸、N-乙酰基半胱氨酸和谷甘酞稳定的，显著地电催化氧化。对卤素离子，巯基化合物、羟基化合物也均有催化氧化作用。在流动注射分析中，应用脉冲伏安检测技术获得对上述物质的灵敏检测。适用于工业废水和环境水质中这类组分的痕量分析。修饰在碳纤维上的Ptultm/CF电极能在不很正的点位下催化氧化肼（氧化电流从0.3V开始升到0.6V（vs.Ag/AgCl））达平台。肼在2.7~273pmol/L范围内，氧化峰电流与其浓度呈线性关系，而且催化活性和稳定性极好[27]，可用于毛细管电泳安培检测，扩大了化学修饰电极在毛细管电泳/电化学中的应用。 2.2.利用不同修饰剂的组合形式可提高灵敏度和选择性 将不同的修饰剂组合在电极表面能发挥其协同效应，可以采用多元组合修饰在同一薄膜中，如具电荷-配合双功能，可用于DC18C6-Nafion/GC修饰电极发挥其离子交换和配合的双重作用[28~29]，结合溶出法能使测定Tl(I),Ag(I)和Pb（ ）的灵敏度大为提高，如再具电荷-催化双功能，可用于CoPc-Nafion/GC修饰电极来排除抗坏血酸的干扰，催化双氧水氧化反应，是测定高灵敏的进行。采用不同修饰剂的双层组合，如具尺寸-荷电双功能，将醋酸纤维素外膜/Nafion内膜组成双层修饰在玻碳电极上[30]，利用外膜的孔径和内膜对荷正离子的选择性，有效地排除诸多生物神经递质的干扰，即使在很高含量的肾上腺素的共存下也能测定多巴胺。 2.3.利用多类促进剂和媒介修饰电极，适合于生物大分子的电化学检测 如燃料类薄膜电极可用于肌红蛋白[31~32]和血红蛋白的测定，以及用Cu-基修饰电极催化细胞色素c的测定等。 2.4超微电极和超微修饰电极能满足微区测定要求，实现活体测定 若在超微电极上修饰Nafion，可以排除其他生物物质的干扰，对神经递质多巴胺进行选择性的测定。将生物物质的分析提高到“细胞水平”。超微电极和超微修饰电极能在高阻抗体系下工作，故可将分析体系由液相扩展到固相和气相。例如以Nafion涂层金刚电极可测定空气中的NO2，达到ppm级。用组合式超微电极和超微修饰电极的放大作用可进一步提高测定的灵敏度。利用其作检测器，还可以在大量不可反应物质的存在下分析测定电化学可逆性好的痕量物质。 2.5.在多元化学修饰阵列电极研究中，利用化学计量学是解决复杂体系中多种成分测定的强有力的手段，将会越来越受到关注 化学修饰电极和先进技术联用是提供多维时空信息的良好途径。如与液相色谱以及流动注射联用，可结合色谱的分离和电化学方法的选择性和灵敏性，适应于连续自动分析，给出实时信息；若与毛细管电泳技术联合，在微修饰电极上也可实现细胞水平的测定；若与STM技术结合，在扫描电子显微镜法SECM中发挥高选择性、分子识别的作用使对生物物质的测定达更高的水平。 3.化学修饰电极在分析化学中的意义 从本质上看，化学修饰电极在提高灵敏度方面具有独特的优越性。化学修饰电极表面上的微观结构可提供多种能利用的势场，使待测物能进行有效的分离富集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且还能把测定方法的灵性和修饰剂反应的选择性结合，可认为化学修饰电极是把分离、富集和选择测定三者合而为一的理想体系。 在分析测定方面，化学修饰电极可利用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性，如聚乙烯二茂铁修饰膜可催化氧化抗坏血酸，钴卟啉修饰膜催化氧化肼，并可用于流动分析中 ；可利用离子交换反应进行选择性富集，如阳离子交换性膜具有的畴结构和对阳离子的交换能力、用Nafion/GC电极可选择交换神经递质多巴胺等，而抗坏血酸和尿酸不干扰测定；可利用表面配合反应而进行富集分离，在电极表面修饰上配合剂和螯合剂，使待测离子与之发生配合反应而被选择分离，如用冠醚的内腔包合作用而制成的DC18C6-Nafion/GC电极，分别对TI+,Ag+和pb2+选择性富集、溶出测定达到了很高的灵敏度；可利用修饰膜的渗透选择性，基于待测分子或离子的荷电大小和空间结构等的差异，当通过膜孔时，后者起到“分子饰”作用而进行分离，如用醋酸纤维素与Nafion复合制成双层膜，富集和分离效果更加显著，大大提高了对DA测定的选择性；可利用媒介作用如速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程，如亚甲蓝-聚吡咯修饰电极对细胞色素c以及亚甲蓝修饰电极对血红蛋白电极反应的加速；可利用专一结合作用，可将抗原/抗体专一结合反应与化学放大作用相结合，为新型电化学生物传感器提供设计依据。如将辅酶和包埋有底物脱氢酶的脂质体共同修饰在电极表面，当待测物抗原A和抗体Y结合生成A2Y时，引发了包在脂质体内的SDH释放出来，同时底物S和NAD+在SDH酶的催化下生成产物P和NADH,而NADH又能很快地在电极上氧化为NAD+,如此循环，可以发生“双重放大“作用。 化学修饰电极用于分析化学的前途是广阔的，无论在无机物、有机物和生物以及其活性物质的测定、价态分析和用于流动体系等诸多方面将发挥越来越大的作用。它也是近期化学修饰电极研究获得显著进展的一个重要方面。 4.展望 化学修饰电极已成功地应用到电催化、电化学分析和电合成中，目前正处于进入能量转换体系（燃料电池、水分解）以及生物电化学和光电化学领域的破晓前夕。应用电化学的前景也将相应于这个学科的发展。在这个领域的进展和成功必须对所发生的反应从分子水平上深入了解，要通过量子化学获得更为定量的数据，这样，人为剪裁的电极才能满足对高活性、高选择性和高稳定性的要求。 展望21世纪，随着提高灵敏技术和现场方法的应用，化学修饰电极表面将成为化学学科研究的场所。在电极/电解液界面区设计和组装人工模型，以推动电极过程动力学的的基础理论的发展，继续开拓电催化的新领域。将着重研究生命科学中的有关问题，以及在极端条件和特殊需要下进行检测，拓宽化学修饰电极在近代分析化学中的应用范围。与超微电极和微电子技术以及化学计量学结合，将在分子电子器件等高科技领域中发挥作用。 5.参考文献 [1]Lane R F,hubbard A T.J Phys.C hem.1973,77:1401 [2]WatkinsBF,BehlingJR,Kariv E,MillerLL.Jam.chem.1975,47:1882 [3]王锡恩. 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