消去虚频的一个有效的办法(带完整例子)

关于的虚频说明:Gaussian里面给出一个负的频率,就是对应这个虚频的。实际情况下,分子的能量是一个高维的势能面,构型优化的时候,有时得到了极小值点,这样这个点的任意方向上,都可以近似为开口向上的二次函数,这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点,在每个方向都是开口向下的二次函数,那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况,说明找到的点在某些方向上是极大值,有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型,显然需要通过微调分子的构型,消去所有的虚频。如何微调?要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数,显然,把分子坐标按照振动的方向移动一点点,分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点,但是也不能太小。消虚频的原理就是将虚频对应的振动模式加到分子的坐标上,也就是让各个原子沿振动方向移动。而所谓的过渡态,则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A,B两点,它们之间的一个小土丘,就是过渡态,从A 到B的反应,需要越过的是这个小土丘,而不是两边的高山。这样,过渡态就是在一个方向上是极大值,而在其它方向上都是极小值的点。因此,过渡态只有一个虚频。 虚频会不会改变对称性?? 一般而言,对称性当然会变。 比如我们不知道H2O的构型,那么我们按照直线构型输入(D∞h),那么显然会有虚频的,按照虚频的振动方式改变构型,显然得到的会是C2v的正确构型。 虚频的产生,有时就是因为我们设置了过高的对称性。对于有些体系来讲,是没有必要在优化的时候保持高对称性的,也许体系根本就不具有这种高对称性,高对称性体系意味着轨道的简并度很高,如果电子没有填满的话,这种高对称性体系是不稳定的,必向低对称性体系发生畸变. 消虚频的方法: 在进行Gaussian计算时,经常会出现多个虚频个,但是如果结构改动过大,则一不小心,虚频就会更大。消除虚频的主要方法是改变构型。其次在计算上还可以尝试:nosymm;加大循环次数;提高收敛度;iop(1/8=1)等。通常对于势能面很平,较小的虚频很难消除。 消虚频的最有效的方法,就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值,给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式),把这些位移,乘以一个适当大小的因子,直接和原来优化好的平衡构型相加,就得到新的构型了。 例子(只是为了说明消去虚频的方法,一般只有出现两个以上虚频的时候才消续聘) #p b3lyp/6-31G opt freq test 0 2 H 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.0 H 0.0 0.0 -1.0 优化出来的构型: 1 0.000000 0.000000 0.000000 2 0.000000 0.000000 0.932071 3 0.000000 0.000000 -0.932071 对应的频率: 1 2 3 SGU PIU PIU Frequencies -- -889.7418 1094.2836 1094.2836 Red. masses -- 1.0078 1.0078 1.0078 Frc consts -- 0.4701 0.7110 0.7110 IR Inten -- 101.6108 7.6546 7.6546 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.8 2 0.82 0.00 0.00 0.00 0.8 2 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 0.00 0.00 0.00 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 0.00 0.00 0.00 -0.41 0.00 4 SGG Frequencies -- 2067.0808 Red. masses -- 1.0078 Frc consts -- 2.5372 IR Inten -- 0.0000 Atom AN X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.00 2 1 0.00 0.00 0.71 3 1 0.00 0.00 -0.71 第一个是虚频。可以看出,其振动模式是:中间的H的z坐标变大,两边的两个H的z坐标变小,(然后是中间的H的z坐标变小,两边的H的z坐标变大,完成一次振动),这个如果还不清楚,画一下图就知道了。 现在,我们就把原来的坐标,加上虚频振动模式对应的坐标: H 0.000000 0.000000 0.820000 H 0.000000 0.000000 0.522071 H 0.000000 0.000000 -1.342071 画图知道,显然对原来的构型,变化太多了。对这个例子,如果取一个系数0.1乘以振动坐标,再求和,那么结果就是: H 0.000000 0.000000 0.082000 H 0.000000 0.000000 0.891071 H 0.000000 0.000000 -0.973071 显然就合理多了。用这个坐标去重新优化,就可以得到真正的没有虚频的稳定结 构了。 这个系数0.1,只是个经验的数值,对于不同体系,可以自己设定。设置过小,会得到同样的虚频,设置过大,可能会得到别的构型(当然也可能碰巧得到更好的构型)。 继续阅读