石墨相氮化碳的制备及表征 1

石墨相氮化碳的制备及表征 1 1 石墨相氮化碳的制备及表征 1121 1刘 伟 ，詹宝庆 ，李雪飞 ，张 剑 ，邹广田 1.吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春 (130012) 2.吉林师范大学 教育技术与传播学院，吉林四平 (136000) Email: liuyiwei192812@gmail.com 摘 要:以氮化锂和酰氯氰脲作为前驱物，采用高能球磨法，并在反应物中滴入少量丙酮;将获得物真空条件下管式炉中热处理，制备出球形的氮化碳体材料。通过元素、X 射线 衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微分析 (TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)以及荧光光谱(PL)，对其元素组成、键合状态、形貌结 构进行形貌和结构的表征。XRD 进一步证实了合成的样品是结晶的石墨相氮化碳。FTIR 和 XPS 给出了合成的石墨相氮化碳内部氮原子和碳原子的主要键合状态。通过透射电子显微分 析可以看到合成样品主要包含直径为 200 nm~300 nm 的球形结构。 关键词:氮化碳;机械化学过程;X 射线衍射;透射电镜 1(引言 [1]第一次在理论上预言:氮化碳拥有和金刚石相比拟的硬度，以 1989 年，Liu 和 Cohen 及良好的韧性和优良的摩擦、电子、化学特性。这些特性使其在电子激发装置、可变能带半 [2]导体、坚硬透明膜等方面有着广泛的应用。近二十年来，氮化碳无论在理论计算方面还是 [3][3-10]在实验合成上都已经成为研究的热点，并取得了相应的成果。安特列夫与其合作者在 高压条件下利用叠氮钠和六氯苯反应合成了纳米晶富氮氮化碳粉沫。通过简单的溶剂热方 [4][5]法，吴与其合作者利用小分子卤化碳同叠氮钠反应合成了掺氮的碳纳米材料。李等人报 道了通过一种简易的模版方法来制备中空氮化碳微米球。除此之外，还有许多小组通过不同 [6-8]的方法合成了无定形的石墨相的氮化碳。最近，研究者们开始把注意力集中到三氮苯环 [9,10]化合物，现在大多数氮化碳的合成都是以此类化合物为前驱物。 本文采用酰氯氰脲和氮化锂作为前驱物，利用高能球磨法来制备石墨相氮化碳。在将反 应物放入球磨罐之前，向反应物中加入少量的丙酮使其成为糊状物。高能球磨系统使反应物 充分接触和反应，然后经过管式炉的真空烧结使其充分结晶。最终得到石墨相氮化碳化合物。 2. 实验与表征 本实验的机械化学过程采用 QM-1SP2 高能球磨机来完成。选取硬质合金材料制成的球、 罐以及盖子，用垫圈保证罐内密封环境。 2.1 实验过程 首先将 1.5 g 氮化锂和 4.5 g 酰氯氰脲放入容积为 100 ml 的球磨罐中，再将 5 个直径为 10 mm 的大球和 80 个直径为 5 mm 的小球放入罐中，同时向此罐加入几毫升丙酮以促进反 应物之间的反应。将球磨罐密封，然后向罐中充入氮气。最后将此罐放入高能球磨机使其在 200 rpm 条件下维持 20 小时。 将获得的反应产物(红棕色，微微潮解)，放入真空石英管 中，在 573 K 的高温环境中 维持 2 小时。冷却之后，依次用蒸馏水、纯酒精以及稀盐酸溶液反复洗涤除去反应中的副产 物。最终得到黑色较纯净的氮化碳粉沫。 1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(项目编号:20070183175)的资助。 - 1 - 2.2 表征 通过元素分析、X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微 镜、紫外可见光谱以及光致发光光谱对样品进行了表征。元素分析是通过传统的燃烧方法在 CHNS-O 分析器(FLASH EA 1112 Series)上进行。XRD 图样是在附有波长为1.54056 Å 的 铜靶的Rigaku Dmax-rA衍射仪上得到的。通过将样品混于溴化钾中，在Nicolet Avatar 360 红 外光谱仪上获得了样品的红外光谱。XPS测试是在EASY ESCA 光谱仪(VG ESCA LAB MKII)上完成的。H8100 透射电子显微镜在200 KV 的工作电压下给出了样品的形貌。紫 外光谱和光致发光光谱分别在波长为250 nm 的Shimadzu UV-3150 光谱仪和Shimadzu RF-5301PC 光谱仪上完成。 3. 结果与讨论 通过传统的燃烧方法测定了样品的化学成分，结果表明样品中主要含有碳，氮，氢，以 及氧四种元素，其质量分数分别为 28.61%，38.70%，3.06%和 29.63%。根据样品中元素的 数量比值可得出其成分为 CNOH。其中 N 和 C 原子的比例为 1.16(比理论 CN中的 33.52.33.934 比值 1.33 略低)。样品中的氢元素和氧元素主要来自氮化碳材料表面吸附的水分子和氧气分 子。 Fig. 1 XRD pattern of the synthesized graphitic carbon nitride 图1给出了合成氮化碳材料的XRD衍射结果。在2θ=27.27 º左右有一个宽的衍射峰，对应 [10,11]的晶面间距d值为0.327 nm，这个衍射峰可以指认为文献中报道的石墨相氮化碳的(002) Fig. 2 FTIR spectrum of the obtained graphitic carbon nitride 晶面(d=0.322 nm)。图1中另外一个比较明显的衍射峰(35.45 º)是在用盐酸洗涤时产生的氯 002 化物。 - 2 - -1[9-12]图2为样品的傅利叶红外光谱。在805 cm的峰来源于三氮苯环的振动模式。在1329 -1-1[10-12]-1cm和1635 cm的峰分别归属于C-N和C=N的振动模式。位于2079 cm的峰可能来自 -1-1 -C=N-Cl 或 -N=C-Cl 的不对称伸缩振动模式。3130 cm和3355 cm的峰通常被认为是N-H Fig. 3 XPS spectra of the synthesized graphitic carbon nitride. (a) survey-scan XPS spectrum, (b) high-resolution XPS spectrum and deconvolution of C1s and (c) high-resolution XPS spectrum and the deconvolution of N1s. - 3 -