酚的化学反应

同学们,大家好,今天要讲的是酚的化学反应: 第一个要讲的是酚的酸性。苯酚中的羟基像醇中的羟基一样,可以表现出酸性,给出氢离子,但是苯酚的酸性和醇的酸性是不同的,因为在苯酚中,氧上的孤对电子在p轨道中可以和苯环发生p-π共轭效应,p-π共轭效应导致氧氢键极性增强,更容易给出氢离子,因此,苯酚的酸性大于醇的酸性。事实上,苯酚的酸性还大于水的酸性,下面可以看一些常见的化合物,它们的酸性的相对大小,酸性的大小可以从pKa值来判断,那这些化合物的pKa值从左到右依次增大的, pKa值越小,酸性越强,所以这些化合物的酸性从左到右是依次减小的,那么苯酚的酸性大于水的酸性,小于碳酸的酸性,由于苯酚的酸性大于水的酸性,因此可以用苯酚和氢氧化钠反应,生成苯酚钠和水,苯酚不溶于水,所以苯酚的水溶液是浑浊的。那加入氢氧化钠之后呢,反应生成的苯酚钠是溶于水的,溶液变澄清,如果往这个苯酚钠水溶液里面通入二氧化碳,又会出现浑浊的现象,原因是苯酚的酸性小于碳酸的酸性,通入二氧化碳之后将苯酚钠变成了苯酚,利用溶液由浑浊变澄清,通入二氧化碳又由澄清变浑浊的这些现象,可以把苯酚和其他的化合物区别开。当苯环上有取代基时,苯酚的酸性会发生变化。那取代基对酚羟基酸性的影响是什么样的呢?下面我们可以通过它们的电离平衡,比较共轭酸碱的相对强弱来判断。苯酚给出氢离子,它的共轭碱是酚氧基负离子,取代苯酚,共轭碱是取代的酚氧基负离子,共轭酸碱的酸性和碱性的关系是共轭碱碱性越强,对应的共轭酸酸性越弱,所以比较取代苯酚和苯酚的酸性的大小,可以先来比较它 们对应的共轭碱的碱性来判断,例如,如果苯环上的取代基是吸电子基,这个吸电子基会使氧上的电子密度减小,因此取代的苯氧基负离子的碱性小于苯氧基负离子的碱性,共轭碱碱性越小,对应的酸酸性越大,所以就可以知道当苯环上的取代基是吸电子基时,它的酸性大于苯酚的酸性,因此,吸电子基使酚羟基的酸性增强,反过来,如果苯环上的取代基是供电子基,会使氧上的电子密度增加,因此取代的苯氧基负离子,它的碱性大于苯氧基负离子,那么对应的共轭酸,取代的苯酚酸性小于苯酚的酸性,因此供电子基会使酸性减小。从以上分析过程,我们可以得出以下结论,当苯环上连有吸电子基时,会使酸性增强,当苯环上连有供电子基时,会使酸性减小,当取代基处于羟基的不同位置时,对酸性的影响也有所不同,下面就来看一下,取代基处于不同位置时对酸性的影响规律,当取代基处于羟基邻位、对位时,卤素以及间位定位基均为吸电子基,酸性增强,除卤素外的邻对位定位基为供应 电子基,酸性减小。来看一些例子,比如对氯苯酚,氯处于羟基的对位,是吸电子基,会使酸性增强,因此对氯苯酚的酸性大于苯酚的酸性,再例如邻氯苯酚,氯处于羟基的邻位,氯为吸电子基,所以邻氯苯酚的酸性大于苯酚的酸性。同样的,对硝基苯酚中,硝基处于羟基的对位,硝基也是吸电子基,对硝基苯酚的酸性大于苯酚的酸性,而另外一个例子,来看一下,对甲基苯酚中,甲基处与羟基的对位,甲基是一个供电子基,供电子基使酸性减小,因此对甲苯酚,它的酸性小于苯酚的酸性。邻甲基苯酚,甲基处于羟基的邻位,甲基为供电子 基,因此使酸性减小,所以邻甲基苯酚的酸性也小于苯酚的酸性。对甲氧基苯酚中,甲氧基也是供电子基,它的酸性也小于苯酚的酸性。当取代基处于羟基间位时,与苯环碳相连的原子电负性大,就是吸电子基,酸性增强,如果与苯环碳相连的原子电负性小,那么就是供电子基,酸性减小,例如间甲氧基苯酚,甲氧基处于羟基的间位,那么与苯环相连的原子是氧,氧的电负性比苯环中碳的电负性大,所以甲氧基是一个吸电子基,因此,间甲氧基苯酚的酸性大于苯酚的酸性。再例如间硝基苯酚中,氮的电负性大,所以硝基是吸电子基,酸性增强,因此间硝基苯酚的酸性大于苯酚的酸性。间氯苯酚,同样的氯的电负性大,是吸电子基,间硝基苯酚的酸性大于苯酚的酸性,间甲基苯酚中,甲基碳的电负性比苯环中碳的电负性小,所以甲基是一个供电子基,供电子基使酸性减小,因此将间甲基苯酚的酸性小于苯酚的酸性。一般情况下,邻对位对酸性的影响大于间位,例如对硝基苯酚和间硝基苯酚,那硝基都是吸电子基,因此对硝基苯酚和间硝基苯酚到酸性都大于苯酚的酸性。那硝基处于对位时,对酸性的影响比较大,也就是说,对硝基苯酚中硝基使酸性增加的比较多,所以对硝基苯酚的酸性大于间硝基苯酚的酸性。再例如邻氯苯酚和间氯苯酚,氯为吸电子基,会使酸性增强,但是,当氯处于羟基的邻位时,会使酸性增加的比较多,因此邻氯苯酚大于间氯苯酚的酸性大于苯酚的酸性。而邻甲基苯酚和间甲基苯酚中,甲基是供电子基,会使酸性减小,当甲基处于羟基邻位时,对酸性的影响比较大,也就是甲基处于邻位时,酸性降低的更多,因此,这三个酚类化合物的酸性最大的是苯酚,然 后是间甲基苯酚,最小的是邻甲基苯酚。下面要讲的是酚的第二个化学性质,就是成醚的反应,苯酚钠和碘代甲烷,例如苯酚钠和碘代甲烷作用,苯氧基负离子作为亲核试剂取代碘,发生亲核取代反应,生成相应的醚,这个醚呢属于芳香醚,因此的芳香醚制备,通常是用苯酚钠和卤代烃反应生成。酚的第三个性质就是可以与三氯化铁显色,例如苯酚和三氯化铁可以显紫色,原因是苯酚中羟基和双键碳相连,这部分结构是一个烯醇式结构,烯醇式结构容易与铁离子形成络合物而显色,所以,苯酚、萘酚以及它们的衍生物,都可以和三价铁离子形成络合物显色,显色时主要颜色是蓝色和紫色。例如苯酚显紫色,邻苯二酚显深绿色,间苯二酚显蓝绿色,对苯二酚显蓝色,因为不同的酚类化合物与三价铁离子的颜色不一样,所以可以根据它们的显色反应来鉴别酚类化合物,也就是鉴别具有烯醇式结构的化合物。下面要讲的是,酚的另外一个性质,酚与溴水的反应。苯环上容易发生亲电取代反应,羟基是一个活化基,因此苯酚在与溴发生亲电取代反应时不需要催化剂,在水溶液中就很容易进行,而且苯环上羟基的邻位对位上的三个氢全部被溴取代,生成这样一个三溴苯酚。这是一个白色的固体,因此这个反应现象非常明显,会产生白色沉淀,所以利用溴水可以把苯酚与其他的化合物区别开。我们要讲的,酚类化合物的最后一个性质,就是它的氧化反应。苯酚很容易被氧化,尤其是多元酚,例如苯酚在重铬酸钾和硫酸的氧化下,可以生成对苯二醌,对苯二酚用溴化银氧化也可以生成对苯二醌。溴离子被生成溴单质,这个反应通常用于照片显影。关于酚的化学反应今天就讲到这里,再见。