国标-》3,7-二异辛基吩噻嗪在润滑油中的抗氧化性能及其复配增效作用的研究

国标-》3,7-二异辛基吩噻嗪在润滑油中的抗氧化性能及其复配增效作用的研究 2005年润滑油科技情报站年会专辑 3，7一二异辛基吩噻嗪在润滑油中的 抗氧化性能及其复配增效作用的研究 王辉1一，吴祖望2，李春诚1，吴福丽1，孙捷 1 (1(中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连116032; 2(大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024) 摘要:采用RPVOT、PDSC和润滑油老化特性试验等方法对比了3。7一二异辛基吩噻嗪和4，4’一二异辛基二苯胺 在溶剂精制基础油、加氧基础油和PAO中的抗氧化性能，并考察了二者的复配效应，结果表明3，7一二异辛基吩 噻嗪延长氧化诱导期和抑制酸值增长的能力优于其母体4，4’一二异辛基二苯胺，二者复配具有明显的铷同效 应，同时发现基础油的结构对抗氧剂的作用规律有较大的影响。 关键词:3(7一二异辛基吩噻嗪;RPvofr;PI]6C;老化特性:基础油 润滑油主要由烃类物质组成，在使用过程中容易氧化，其氧化的机理为光或热引发的自由基反应。 润滑油中常用的抗氧剂主要有三大类:如烷基二苯胺(结构式1)、屏蔽酚(结构式2)和二烷基二硫代磷 酸锌(z?)P，结构式3)。前两者的作用机理主要为自由基终止剂，即通过自身与活泼的烃自由基反 应，生成相对不活泼的自由基或化合物，从而终止烃类的链反应，而ZDDP可同时作为自由基终止剂和 过氧化物分解剂发挥作用。 RlO,卢 ,,oRt 卜Zn—SR20 蚺? P P R秽蛰? ,,} ,,o R OR2 tC4H9 R1，R2=c4H9，C8HIT-"” Rl，R2=H，C4H9，C,gHt7‘‘‘ R=H，CH3，c8H17 烷基二苯胺(1) 屏蔽酚(2) 吩噻嚷(结构式4)，又称硫化二苯胺或硫氮杂蒽，是属于二苯胺类的抗氧剂，但它兼具自由基分解 J。吩噻嗪从20世纪50年代已开始 剂和过氧化物分解剂的作用机理，其抗氧化效果比二苯胺更好11'2 应用于航空发动机润滑油中，其特点是抑制油品高温氧化后的粘度增长非常有效[3-5J，但其缺点是油 泥严重，有研究认为在苯环或氮原子上接上长碳链的烷基，如乙基、辛基、苄基等，可减小油泥生成的趋 势E6J。专利中曾提出烷基吩噻嗪和烷基二苯胺复配使用[7--9』。可显著地减少油泥的生成，但未对其原 因进行解释，而且未提到复配对氧化诱导期的增效作用。 从80年代末90年代初开始，吩噻嗪衍生物在内燃机油中应用的研究逐渐增加，这主要是由于发 动机的效率进一步提高，使得内燃机油的工作温度升高，而环保的使得ZDDP的用量降低，因此需 要更高效的高温抗氧剂。近年来，Lubrizol、Ethyl和Ciba等公司都相继推出吩噻嗪衍生物在内燃机油 中应用的专利【10-12]，日本能源公司也提出吩噻嗪衍生物应用于冷冻机油中的专利? ，而国内尚未开 展吩噻嗪衍生物在润滑油中抗氧化性能的研究。本文以4，4’一二异辛基二苯胺(结构式5，下称 DODPA)为原料，通过硫化闭环合成了3(7一二异辛基吩噻嗪(结构式6，下称DOPTZ)，采用旋转氧 弹、PDSC和老化特性等试验方法考察了DOPTZ和DODPA在不同基础油中的抗氧化特性。H H H @归瓠?风 DOPl陀(6) 吩噻嗪(4)DODPA(5) 177 王辉等(3。7一二异辛基吩噻嗪在润滑油中的抗氧化性能及其复配增效作用的研究 1实验方法 1(1原料和基础油 4，4’一二异辛基二苯胺，化学纯，上海试剂三厂; 硫磺，化学纯，天津市天河化学试剂厂; 碘，分析 纯，广东汕头市西陇化工厂; HvI显00(I类基础 油(大连石化分公司; DAQING5#，II类基础 油，大庆炼化分公司; ?小ONG6。?类基础油，韩国SK公司; PA0166，?类基础油，英国BP公司; 1(2 DOPTZ的合成 +H2S 岛H17 1tool的4，4’一二异辛基二苯胺，2mol硫磺和0(012mol碘在N2保护下于165?反应4 h，反应 产物用石油醚重结晶，产率91,。mp:165(3,166(8"C，MS(m,z):423; 1HNMR8:0(755(18H)，1(297(12H)，1(704(4H)，6(967(2H)(6(644(2H)，7(028(2H)，8(472(1H); ”CNMR8:29(627,30(779(6C)，33(184(2C)，57(533(2C)。8(842(2C)，32(336(2C)，32(554 (2C)，141(200(2C)，125，102(2C)，114(912(2C)，144(627(2C)，117(594(2C)，126(212(2C)。 1(3试验方法 润滑油氧化安定性旋转氧弹测定法(RPVOT):将50 n1L蒸馏水和铜线圈装人氧弹体 g试样，5 内，将氧弹体内充人620 kPa的氧气后，放入15013的油浴中旋转，试验结果氧气压力下降至175 kPa的时间。该时间越长表明试样的氧化安定性越好。 压力差示扫描量热仪测试法(PDSC):将大约3 mg试样加人开口铝皿内，在一定的氧气压力，使试 样快速升温至设定的温度后保持恒定，测量试样自恒温开始至出现氧化放热峰的时间即氧化诱导期。 MPa，升温程序100?,min。氧化诱导期越长表明试样的氧化安定性越好。试验条件:氧气压力3(5 润滑油油老化试验测定法:在40mL试样中加入0(4 g的Fe2q催化剂，在250mL,min的空气流 量和20012下老化24 h后，测量试样残炭和酸值的变化。 2结果与讨论 2(1关于润滑油氯化安定性试验方法评价 RPVOT是测量汽轮机油、变压器油、液压油等工业润滑油 的氧化诱导期常用的方法，它对不同配 13943为基准)，但对同一配方体系的比较和运 方体系的油品的抗氧化性能的区分性不太好(以ASTM 行中润滑油的抗氧化能力的监测还是比较方便的。PDSC是测量内燃机油氧化性能常用的方法，也有 研究用它来测量航空润滑油、植物油、酯类油及运行中汽轮机油的氧化性能。我们在前期的研究工作 中，发现PDSC与ASTMD943有一定的的相关性(表1)u”，而且PDSC试验具有用油量小，评定时间 短的优点。润滑油老化特性试验主要评价压缩机油在高温下的沉积物(残炭)生成趋势，本研究同时测 量油品的酸值变化，以考察DOPTZ和DODPA抑制酸值增长的能力。 囊1 PDSC测量的氧化诱导期与砸补I蚋43氯化寿命的比较 178 2005年润滑油科技情报站年会论文专辑 2(2 IIOPTZ和DODPA延长诱导期性能对比 用RPVOT和PDSC测定DOPTZ和DODPA的耐 氧化安定性，结果如图1、图2所示。 —((DODPMI-IVIS200 --(o--DOIrlT,HVIS200 量埘，匿窨 息{厘苔 o(o 0(2 0(4 0(8 1(o 0(6 0(0 0(2 0(4 0(6 0(8 1(0 饿度，, 浓度(, 朗2 IJOFI'Z和I]ODPA在不同基础油中 围1 BOlrlZ和DODPA在不同基础油中 的耐氯化性能测试结果(PD0c法170?) 的耐氯化性能试验结果(RPVOT法150"(2) 从图1可见，在旋转氧弹试验中，IX)FIE在三种基础油中的氧化诱导期均比同等浓度的DODPA 长，而且随着浓度的增加，其诱导期比DOPDA提高的程度也越明显。图2中的PDSC试验结果也表 现出同样的趋势。此外，在旋转氧弹试验中，基础油的种类对氧化诱导期有较大的影响，同等浓度的 D()P1眩在PA0166中的诱导期最长，在DAQING5#中次之，HVIS200对DOPTZ的感受性最差;而对 于DODPA而言，DAQING5#的感受性最差。在PDSC试验中，基础油对两种抗氧剂的影响规律相 似。 关于吩噻嗪的氧化诱导期比相应的二苯胺长的原因，有两种说法:一种观点认为是吩噻嗪多一个 苯环，S上的孤对电子可在三个环上离域，使得吩噻嗪的N—H键断裂生成的>N?更稳定【15】，因而抗 氧化性能更好。另一种则认为吩噻嗪上的S可与氧气反应生成亚砜和砜，而亚砜和砜本身即是极有潜 力的抗氧剂【1 。实际上，前一个原因可看作是是动力学因素，它使得吩噻嗪捕捉自由基的速率比二苯 胺快，而后一个原因是热力学因素，它使得吩噻嗪比二苯胺捕捉更多的自由基。两者并不矛盾，而是分 别从不同角度去解释上述现象。对于本研究所用的氧化性能评价方法而言，本文作者更倾向于后一种 因素，我们曾将DOPTZ在高温下作用(捕捉到DOPTZ的氧化物亚砜，故认为后者可能是主要的原因。 基础油的结构不同可导致二苯胺类抗氧剂的作用机理发生变化。JensenR( KC”’在碳十六烷中研 究了烷基二苯胺的抗氧化行为，提出了如图3所示的催化抗氧化的机理:一个胺分子与一个过氧化自 由基反应(变成一个胺自由基，胺自由基再与一个过氧化自由基反应，生成一个氮氧自由基，氮氧自由 基与烃自由基反应，生成Ar2NOR，Ar2NOR受热分解重新生成母体胺，从而形成一个循环，此外还有 其他的循环路线。 蟹3二苯胺在c“烷中的催化抗氯化机理 179 王辉等(3，7一二异辛基吩噻嗪在润滑油中的抗氧化性能及其复配增效作用的研究 Korcek等 mol抗氧剂消耗的过 人计算出，烷基二苯胺180?时在酯中的化学计量因子”(定义为1 氧化自由基的mol数)为36。而K(Adamic[17]等人在乙基苯、异丙苯和仲一丁基苯中研究二苯胺的抗 氧化规律时提出，在异丙苯中，二苯胺按照化学计量关系式捕捉自由基，即一分子二苯胺与两分子 RCX:)-反应变成一分子Ph2NO?，而一分子的Ph2NO?却和一分子的ROOH反应生成一分子的ROD?。 根据这一机理，二苯胺的n值应该不大于2。本研究所用的PAOl66为C10的a烯烃聚合而成，基本为 链烷烃，性质与C16烷接近。在其中形成催化抗氧的机理的可能性非常大，而HvIS200中含15,左右 的芳烃，由于芳烃的苯环侧链上的a碳上形成的自由基可与苯环的?电子云形成共轭结构，比饱和烃 形成的自由基稳定，因而更容易生成，其结果是DOPTZ或DODPA在HVIS200中优先与芳烃反应，遵 循化学计量关系式捕捉自由基(”?2)，因此氧化诱导期相对较短。 2(3 DOPTZ和DODPA抑制酸值增长的性能对比 表2是DOPTZ和DODPA在不同基础油中的老化特性 试验结果，表中数据表明，当浓度较低时， DOVIZ抑制酸值增长的能力优于DODPA，抑制残炭增长的能力略好于DODPA。与氧化诱导期不 同，试样的酸值增长与基础油的种类关系不大，而主要由抗氧剂的浓度决定。DOPTZ和DODPA在抑 制酸值增长上未表现出协同作用。 表2在不同基础油中的老化特性试验结果 2，4复配效应 一HVN200(总剂量1(o,l 数 ++十 瓣粼 口一口 I，匿鲁= , 霉交, ,委 一 20 60 80 DODPA 040100 DODPA 60 80 100DODPA加40poDP^0 过一 DOPrZl00 D0眦100 0 DOPlZ DOP瞄比例，, ( 比例(,0 一及一 图5在RPVOT试验中的复配效应图4在PEOU(182?)试验中的复配效应 注:图中总剂量是以基础油为基准的抗氧剂总鼍 注:图中总剂量是以基础油为基准的抗氧剂总量 DOPTZ和DODPA以三种不同的比例复配，然后在不同的基础油中测试其氧化安定性能，结果 见图4和图5。图4中三条曲线显示出不同的复配规律。在PA0166中，二者以三种比例复配均表现 出了明显的协同作用，在YUKONG 6中，二者的协同规律与PA0166不同，DODPA的比例从3:7增 加到7:3时，氧化诱导期均在25 mln左右，几乎与DOIrI'Z相同，即复配体系的抗氧化性能由DoFrz 180 2005年润滑油科技情报站年会论文专辑 主导。在这两种基础油中，表现出最佳协同作用的复配比 例都是DOPTZ:DODPA=3:7。在F1VIS200中，DOFI'Z和DODPA不仅未表现出协同作用，而且低于IX)FIX和DODPA的代数加和值。DODPA 的比例从2:8增加到8:2时，氧化诱导期均在33min左右，更接近于DODPA的抗氧化性能，在此基础 油中，D()DPA反而抑制了D()P]眨的抗氧化作用。上述规律经重复试验，重演性较好。 在旋转氧弹试验中(RP、，。呵，图5)，DOPTZ和DODPA在YUKONG6和PA0166中表现出明显 的协同作用，且两者都是在DOPTZ:DODPA=1:1时，复配效果最佳，协同作用的规律与图4中 PA0166的曲线规律接近。在HVIS200中也有协同作用，协同作用的规律与图4中YUKONG6的曲线规律接近，郎复配体系中D()朗陀起主导作用，协同作用的最佳比例也是1:1。 在PDSC试验中，YUKONG6的复配体系由DOPTZ起主导作用的原因应该从动力学的角度来分 析。越稳定的自由基越容易生成，对于二苯胺类抗氧剂而言，N—H键的离解能越低，其相应的自由基 就越稳定。Tomihiro Nishiyama等人在研究吩噻嗪、二苯胺及其他具有相似结构的苯胺类化舍物在四 氢化萘中的吸氧速率时发现【l5l，二苯胺的N—H键离解能为379 VJ,tool，吩噻嗪的N—H键离解能为 328 kJ,mol，这证明了分子中多一个苯环和环构的s可使其相应的自由基更稳定，也就更容易生成。 DOPTZ和DODPA的分子结构差异与吩噻嗪和二苯胺的差异一致，因此它们生成的自由基的稳定性 甜? 顺序也应一致，即 比 更稳 炒眺》妣炒,叭 定，即 IX)FIX比DODPA更优先与02反应，因此在复配体系中起主导作用。而在HVIS200中DODPA抑制DOPTZ作用的原因可能在于该基础油中含有的15,左右的芳烃结构的组分。因为与YUKONG 6和 PA0166的试验相比，除了基础油的结构有以上差别之外，所用的抗氧剂都相同。推测可能是基 础油中的芳烃化合物使得DODPA的反应活性比DOPTZ强，以致DODPA发挥了主导作用。RPVOT 的试验条件与PDSC相比，增加了铜催化剂和水，因此影响复配体系在该试验中的协同规律的因素比 较复杂，目前尚难以解释。 3结论 (1)RPv0T、PDSC及老化特性试验对DOPl陀氧化性能的评价结果表明，与同等浓度的 DODPA 相比，DOPl您的氧化诱导期更长，且具有更好的抑制酸值增长的能力。 (2)DOPTZ和DODPA具有协同作 用，协同的规律与试验方法和基础油结构有关。在P耿sc试验中，复配物在基础油PA0166和YUKONG6中具有增教作用，在PAol66中的协同作用最明显，最佳 的复配比例均为DOPrz:DDDI璩=3:7，但在HvIS200中没有协同作用。 (3)在RPVOT试验中，DOPTZ和D?PA在HVIS200、YUKONG6和PA0166等三种基础油中均表现出一定的协同作用，在YUKONG6和PA0166中的增效作用尤其明显，最佳的复配比例是 DOPrrZ:DODPA=1:l。 致谢 感谢杨介贤、陆沁莹、苏扛和李建新在老化特性、PDSC和RPVOT等试验中给予的大力帮助。 参考文献: [1]Nmith，N(L(，J(otg(Chem(1950，15: 1125( [2]Murrhy，C M(，Ravnet lnd(Engng(Chem(1950， 42:2479( [3]FrederickFrankBlowers，HarddPerkyHtx]ge(LubricantCemposition，GB782075，Resistant Lubrk3am 1957( [4]Oxidation Con,x商lion(GB807735，1956， [5]AlfredH(Matuszak，Alnold J(Morway(Synthetic LubricatingCrtaixBition(US2889281，1956， Seotchfors(Edwatds Erie in Or to [6]EUiott John Relating Cempesltions(GB860675Descamp(Improvements Lubricating 1961 Scotchford(Edwards in Or tO [7]ElliottJohn Lubricating Compositions(GB Eric(Improvernent(s Relating 921238，1963 181 王辉等(3，7一二异辛基吩噻嗪在润滑油中的抗氧化性能及其复配增效作用的研究 [8]Synthetic Lu?cants(GB986068，1965[9]Anti( —Oxidant AlkyI Compositiqms(GBl016935，1966 [10]Salcw?aMaryF，N—substitutedThlo Phenothiazines US5178783，1993( and for in Combination Oxidation DerxBit Control CrankcaseVincent Antioxidant [11]Esche Carl K，Gatto J(Effective JR Lubficants(US6599865。2003( of andPhenothiazines for the of a Mixture Alkylated [12 1 Evens Samuel，A11(bach Stephen(Process Preparation Diphenylamitaes(US6407231，2002( Ammonia for Machine Hitoshi Lubricant Refrigeratiilg Refrigerant(US6548457， Employing [13]Ka删TakasIIi。 Takahashi2003 0f Oils 2“of The of the by Proceedings OIT Turbine PDSC(The Study Measuring [14]wall曲ui，Wa Zuwang(A lrtteroa60tud(bnfon 自鼬Functlomde Mnleeules，2003( Fused Antioxldant AetivitimFu“(Chain—Breaking Heterocyclic Yanmguehi(Tsutomu [15]1矾IIi?Nishiyama ，TatsuyaandStability，1999，64:33—PolymerDegradation ofPh日10t}liazm器ComparedtORelatedCompounds ofOxidation(J(0喧(China(?1995，60:5396—38( [16]Jemen，R(K(RegenerationofAmineinCmudyticInhibition 5400? [17]K(Adimic(CANADIAN JOURNALOFCHEMISTRy(1969，47:27—29( 作者简介: 王辉(1972一)。女(1996年毕业于石油大学(北京)有机化工专业，获硕士学位。现从事工业用油及添加剂的 研发工 作，目前正在大连理工大学精细化工国家重点实验室攻读博士学位，已公开发表论文3篇。 182