重原子效应

重原子效应 磷光测定体系中(待测分子内或加入含有重原子的试剂)有原子序数较大的原子存在时,由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨道耦合作用,从而增大了S0→T1吸收跃迁和S1→T1体系间窜跃的几率,即增加了T1态粒子的布居数,有利于磷光的产生和增大磷光的量子产率。 英文:heavy atom effect 定义 这种作用称为重原子效应。重原子效应一般使荧光猝灭,磷光寿命缩短,因此重原子效应是增强磷光信号的重要手段。这种效应的产生与重原子对旋轨偶合作用的增强有关 卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低,这是由于“重原子效应”使系间跨越速率增加所致。在重原子中,能级之间的交叉现象比较严重,因此容易发生自旋轨道的相互作用,增加了由单重态转化为三重态的速率。 取代基的空间障碍对荧光也有影响。 立体异构现象对荧光强度有显著的影响。 重原子效应对荧光的影响 重原子效应有内部重原子效应和外部重原子效应。分子中引入相对原子量较大的原子(通常指Cl、Br或I)会使得荧光分子中自旋轨道耦合作用增加,造成分子激发态的单重态和三重态电子在能量上更加接近(即两者之间的能量差减小),导致产生荧光的几率下降,而产生磷光的几率增大。这种因为重原子的引入而出现的荧光减弱现象就是所谓的重原子效应。因溶剂的重原子造成的影响被称为外部重原子效应。内部重原子效应可以用一卤代萘的相对荧光强度来说明。F、Cl、Br或I一元取代萘的相对荧光强度以1700:120:3:1的比例递减,而其相对磷光的强度以1:5:5:7的比例递增。