[能源/化工]塑料中增塑剂迁移测试方法的研究进展

[能源/化工]塑料中增塑剂迁移测试的研究进展 塑料中增塑剂迁移测试方法的研究进展 摘要:主要介绍了塑料中增塑剂迁移测定方法,包括增塑剂的分类、迁移测试的国内外,增塑剂 损失、迁移渗出、液体抽出的测试,以及迁移测定方法的研究进展。提出我国应尽快研究并颁布增塑剂在 不同环境和条件下迁移测试的方法标准等建议。 关键词:增塑剂;迁移;渗出;挥发;溶出;测试;标准 中图分类号:TQ352 增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂 或弹性体)中以改进其加工性、可塑性、柔韧性 和拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、 玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不会改变被增 塑材料的基本化学性质[1]。 伴随塑料(尤其是PVC塑料)、橡胶、涂料、 合成纤维工业的快速发展,增塑剂已成为最重要的 加工助剂之一,为了使塑料能够加工和改善制品的 性能,生产时会添加各种增塑剂。但是添加到塑料 中的增塑剂在加工、使用的过程中会溶出、迁移和 挥发损失,一方面影响制品的使用性能,一方面释 放到周围环境中对人体健康和环境可能造成损害。 自从人体组织内和尸检时检出DOP后[1],大量研 究已证实增塑剂可以通过人们日常吸入、皮肤吸收 和环境污染等多种途径进入人体内并损害健康。因此,增塑剂毒性问题引发国际社会的广泛关注,塑 料中增塑剂迁移测定方法的研究也日益受到重视, 本文主要介绍塑料增塑剂迁移及其测试方法的研究 进展。 1 增塑剂分类与选用 1?1 增塑剂的分类[1,2] 增塑剂种类繁多,分类方法不一。常用的有按 相容性大小、结构和性能分为三类。最常用的普通 分类法是根据增塑剂化学结构分为以下几类: (1)邻苯二甲酸酯类。增塑剂主体,占消费量 80%,应用广泛,大部分做主增塑剂。最重要品种 是DOP,其次是DBP、DIOP和DIDP。 (2)脂肪族二元酸酯类。主要用于改进低温性能的增塑剂,通常与邻苯二甲酸酯类并用。最常 用品种是DOA和DOS。 (3)环氧酯类。占消费量7%,主要作用既有 增塑又有稳定,突出优点是无毒、耐热和耐光稳定 性好。主要品种有环氧大豆油(ESO)、环氧硬脂酸 辛酯。 (4)聚酯类。是增塑剂中重要的系列产品。 具有迁移性小、耐高温、不易被水和溶剂抽提优 点,但相溶性、加工性和低温性差。主要品种有己 二酸丙二醇类聚酯。 (5)苯多酸酯类。具有分子量大、粘度大、 闪点高、挥发性低、耐抽出等优点。主要产品有偏 苯三酸三酯类(TOTM)等。 (6)多元醇酯类。具有耐热、耐污染、耐抽 出、耐低温、挥发度小等性能。主要产品包括季戊 四醇酯、双季戊四醇酯等耐热增塑剂和乙二醇等脂 肪酸酯类耐寒增塑剂。 (7)石油酯类。具有好的相容性、高的增塑 效率,是通用增塑剂。主要产品石油酯也称为T- 50或M-50。 (8)柠檬酸酯类。具有较好的耐抽出性,迁 移性低。主要产品有柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三 乙酯等。 (9)氯化石蜡类。我国氯化石蜡主要产品是 碳链为C10~C26,含氯量为40%~70%的氯化 石蜡。 (10)磷酸酯类。是重要的多功能阻燃型增塑剂,相容性好。主要产品是磷酸三苯酯TCP 和TPP。 (11)反应性增塑剂。比较重要的产品如丙烯 酸酯增塑剂。 1?2 增塑剂的选用 为了使塑料制品有良好的综合性能,应根据制 品的质量要求、用途和加工需要选择增塑剂。一般 来说,选择增塑剂应满足要求如下: (1)与树脂有良好的相容性; (2)增塑效率高,增塑速度快; (3)耐久性好,具有低挥发性、迁移性小、 耐抽出性高; (4)毒性低,污染小; (5)电绝缘性好;粘度稳定;无色无味;价 廉易得等。 虽然目前市售的增塑剂品种很多,但要求所选 增塑剂全部符合以上条件是不可能的。要选择综合 性能良好的增塑剂,优先考虑的因素是相容性、增 塑效率和耐久性。 2 增塑剂迁移的测试方法 2?1 增塑剂迁移的定义 迁移(migration,move,transfer)是指人(动 物)或物品(植物、住所等)由于自然力的作用从一 地移向另一地[3,4]。 塑料工业辞典中给出增塑剂滲移的定义是:指 含有增塑剂的软质聚氯乙烯等树脂与其他物体接触 时,增塑剂会滲出并能扩散到其他物体的现象[5]。 国际标准ISO177给出增塑剂迁移的定义是: 置于由其他材料制成的两片吸收片之间并与之紧密 接触的一片增塑塑料片在规定条件下的质量 损失[6]。 本文所讨论的增塑剂迁移是指塑料制品中的增 塑剂以挥发、滲出、溶出等方式迁移到制品面、 与之接触的介质或释放到环境中。也就是包括了增 塑剂从制品中挥发到空气、迁移至相接触固体或液 体介质,与增塑剂相容性和耐久性相关。相容性是 增塑剂最基本最重要的特性,相容性差,增塑剂就 更容易从制品中析出,从而影响耐久性、影响制品 性能。 2?2 增塑剂迁移的测试方法 增塑剂生产历史长,用量大。国内外早已经制 定了比较完善的增塑剂物理性能测试方法, 如: GB1657-1680;BS573,BS574;ASTMD1249等。 对于增塑剂的增塑性能尤其是最重要的相容性和包 括迁移、损失、渗出的耐久性,美国材料试验协会 ASTM及国际标准化组织等已制订了如下相关 标准: (1)ASTM D1203-94(2003)塑料中增塑剂挥 发损失的试验方法(活性碳法) (2)ASTM D2383-97(2001)潮湿条件下聚氯 乙烯(PVC)混合物中增塑剂相容性的测定规程 (3)ASTM D3291-97(2003)压缩作用下增塑 剂在聚氯乙烯中相容性的测定规程 (4)ASTM D2199-03(2007)增塑剂从乙烯基 织物迁移到漆膜的测定方法 (5)ASTM C722-03预制封缝带泛油或增塑剂 渗出的标准试验方法 (6)BSEN655-1995弹性地板覆盖物增塑剂 渗漏的测定 (7)GM9672P增塑剂迁移-罐身側边成型 (8)ISO176:2005(E)塑料增塑剂损失的测 定活性碳方法 (9)ISO1771988(第二版)塑料-增塑剂迁移的 测定 目前,我国尚未颁布与上述标准内容相关的测 定方法。但颁布了以下测定增塑剂迁移标准: GB/T20499-2006食品包装用聚氯乙烯膜中己 二酸二(2-乙基)己酯迁移量的测定 3 增塑剂迁移的测试 迁移测试方法是研究增塑剂迁移的重要手段。 分析国外尤其是美国材料试验协会ASTM已形成的 比较系统的评价增塑剂迁移的标准,包括了增塑剂 从制品中挥发、迁移至相接触固体或液体介质中几 方面的测试。 3?1 挥发损失的测试 含增塑剂的制品在加工或使用过程中,增塑剂 会从制品表面挥发到空气中,而且温度越高,挥发 损失越大[1]。增塑剂的挥发损失还与内部扩散速 度有关,也与增塑剂分子量大小相关。 增塑剂的挥 发损失不但污染环境,还缩短制品的使用寿命,影 响耐久性。 国际标准化组织ISO发布的《塑料增塑剂损失 的测定活性碳方法》[7],规定了用于定量测定存在 活性碳时塑料在规定时间温度条件下质量损失的两 种方法。方法A是把试样放入规格的金属容器中, 撒上定量的活性碳,容器置于恒温70??1?的烘 箱或恒温水浴槽中,24h后取出试样经处理后测 定其质量损失。方法B与方法A的不同点是:试 样避免与活性碳直接接触,测试温度是100?? 1?。该方法适用于快速比较不同的塑料中增塑剂 (通常是挥发物) 损失或比较不同增塑剂的损失。 美国材料试验协会发布的标准方法[8]基本相同。 我国没有颁布类似的标准方法。在研究测定塑 料中增塑剂迁移挥发时使用的方法不尽相同:如葛 红花等人[9]在研究聚氯乙烯胶带增塑剂迁移时试样在60?中老化6天或12天,然后测定表面增塑 剂迁移量。而张凯琳等人 [10]在研究抑制PVC制品 中小分子增塑剂迁移时使用80?中烘干150小时, 然后测定失重率。另有报道[1]各类增塑剂在PVC 中的挥发损失是采用活性碳,在80?处理24小时 后测定的。 3?2 迁移渗出的测试 当增塑剂从塑料制品内部向表面移动,再向相 接触的物质由表到里渗透就是迁移渗出。各种增塑 剂在不同条件下的迁移损失是不同的,产生迁移的 制品发粘变软,迁移也会导致制品污染,如食品。 反过来,增塑制品与相接触物质接触时,相接触物 质也会迁入增塑制品中,使其外观和气味发生 变化。 国际标准化组织ISO发布的《塑料增塑剂迁移 的测定》[6],规定了受试样品置于两片可吸收增塑 剂的片状物之间并与之紧密接触,在规定的条件下 加热,测定试样的质量损失以表征增塑剂迁移。吸 收增塑剂的材料推荐使用标准橡胶、不含添加剂的 聚乙烯或不含增塑剂的聚乙酸乙烯酯制作。测定时 把试样放置到两片吸收片之间,轴心对齐,形成夹 层结构,在5kg的压力下,置恒温70??2?的环 境中,24h后取出试样经处理后测定其质量损失。 使用该方法还可以测定迁移与时间的函数关系。 美国材料试验协会发布的《增塑剂从乙烯基织 物迁移到漆膜的测定方法》[11],规定了把织物样品 与温湿调控过的漆层在3?45kPa的压力下叠合在 一起,在50?下放置72h,取出后检查损毁和软化 的程度。对于在50?或更低温度下会结块或出现印痕的漆层, 可设定较低的温度和较长的测试时 间。该标准仅提供测定增塑剂从织物迁移到漆膜趋势的一种方法。有文献[12]报道了测定增塑剂迁移 至清漆等涂料中迁移损失的情况。 我国没有颁布类似的标准方法。张传铁等人[13]研究测定了PVC-P防水卷材的增塑剂迁移, 采用硬质PVC为吸收材料,在5kg的压力下,置 恒温80??2?的环境中,按需要的时间间隔取出 试样后测定其质量损失。 3?3 特定环境条件下迁移渗出的测试 被增塑制品在加工成型后,有时会在特定的环 境条件(受压、温度、湿度)下使用,如各种密封条。如果增塑剂与制品不相容或相容性差,增塑剂 就会从制品中迁移渗出,根据渗出情况,可以定性 测定渗出量。 美国材料试验协会发布的《潮湿条件下聚氯乙 烯(PVC)混合物中增塑剂相容性的测定规程》[14], 该方法是一种加速试验方法,把规定尺寸的试样悬 挂在密闭容器中水的上方,在60?或80?下进行 老化。在规定的时间对试样渗出进行评级,判断增 塑剂的相容性分不渗出、轻微渗出、中等及大量渗 出几个级别。 美国材料试验协会发布的《压缩作用下增塑剂 在聚氯乙烯中相容性的测定规程》[15],把规定尺寸 的试样弯曲成约180?的弧形,固定在特制夹具中 保持预设的形状,在规定的恒温恒湿条件下处理, 在4h、24h或7天,观测弯折处增塑剂的渗出情 况,评价增塑剂的相容性分0级、1级、2级和 3级。 美国材料试验协会发布的《预制封缝带泛油或 增塑剂渗出的标准试验方法》,英国标准《弹 性地 板覆盖物增塑剂渗漏的测定BSEN655》和德国标 准《增塑剂迁移-罐身側边成型GM9672P》,都是 规定特定制品(如预制封缝带、地板和弹性发泡物) 是否存在增塑剂迁移,并评价迁移渗出的程度。 含增塑剂混合料在受压时,增塑剂更易于迁移 渗出。当增塑聚氯乙烯片被弯曲180?而承受压缩 应力时,所受应力可通过增塑剂从压缩区向拉伸区 的迁移得以减小。如果通过增塑剂的内部迁移不能 够迅速解除压缩应力,增塑剂就会渗出。虽然在添 加增塑剂的塑料制品中,冰箱和洗衣机密封条、地 板覆盖物、塑料凉鞋等都会存在受潮和受压的情 况,但国际标准组织和我国均无颁布相关标准 方法。 3?4 液体介质抽出的测试 增塑剂不能永久地保留在增塑制品中,它可以 部分地被石油、肥皂水、煤油或环己烷等溶剂抽 出。这种抽出迁移倾向的大小一方面取决于塑料与 增塑剂的结构、极性、分子量等因素,另一方面取 决于所接触的液体介质的性质。增塑剂也会被人体 的汗、皮脂腺和血抽出,增塑剂被抽出后,制品性 质会发生变化。 国际标准化组织和国外没有专门制订增塑剂被 液体介质抽出的标准,在研究塑料增塑剂被液体介质抽出时,有人[16]引用了ASTMD543《塑料耐化学试剂的试验方法》对PVC中不同增塑剂进行了耐 NaOH、H2SO4、HCl等化学品的比较试验,可与此 对应的试验方法是国际标准ISO175《塑料测定在液态化学品中浸泡影响的试验方法》[17]。 我国在2006年9月首次发布了标准GB/ T20499-2006《食品包装用聚氯乙烯膜中己二酸二 (2-乙基)己酯迁移量的测定》,规范了在规定时 间和温度等条件下,食品包装用PVC膜中增塑剂 DEHA单面迁移至食品模拟物水、乙酸、乙醇和异 辛烷溶液中量的测试[18]。 4 增塑剂迁移测定方法的研究进展 随着世界各国对消费者健康和安全意识的提 高,都对涉及医药、食品包装、日用品、儿童玩具 等塑料制品的增塑剂提出了许可或限制的要求, 如:美国FDA 规定,一种食品接触物质(包括食 品包装材料和器具)其所致累积饮食浓度< 0?5μg/kg时,FDA认为其是安全的[19]。欧盟委员 会 2005年12月27日公布第2005/84/EC指令,限 制儿童玩具及其用品的邻苯二甲酸酯(增塑剂 DE- HP,DBP,BBP,DINP,DIDP,DNOP)的含量低 于0?1%。指令涉及6种增塑剂,覆盖范围较广, 其中3种被评定为“第二类生殖毒”;25个成员国 必须于2006年7月16日前将该指令转化为本国法 例,并于2007年1月16日开始实行。 由于限制使用增塑剂的法规法令具有权威性, 影响巨大,我国对邻苯二甲酸酯的迁移和含量测定 都进行了大量研究,主要集中在PVC包装材料中 邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移,迁移物主要包括 水、体液、模拟油等介质,研究还包括了迁移分析 方法和相关数学模型的建立[19]。 4?1 增塑剂迁移至液体介质的测定研究 在日常生活中,水是PVC包装膜经常接触的 一大介质。有许多研究报道[20~22]增塑剂在水中迁 移的规律。如采用顶空固相微萃取方式和气相色谱 一质谱单离子监测技术,对PVC包装膜、PVC塑 料制品在水介质中增塑剂的迁移行为进行了研究; 研究表明在PVC塑料制品中的增塑剂会在水环境 中缓慢释放,并且受pH、温度等影响较大。天津 科技大学与国家农产品中心[22]研究了3种保鲜膜中增塑剂DOP在蒸馏水中的迁移规律,结果表明: 保鲜膜包装的蒸馏水中增塑剂DOP有不同程度的 迁移,DOP的迁移量与温度、时间、DOP的含量、 保鲜膜的厚度有一定的相关性。 有报道[23]采用气相色谱一质谱单离子监测技 术,对PVC食品保鲜膜在模拟油脂(正己烷)介质 中己二酸二乙酯等5种增塑剂的迁移行为进行了研究,结果表明,己二酸酯类增塑剂相当容易地从 PVC食品保鲜膜中迁移到模拟油介质中。 杨左军等人[24]利用新型溶胶一凝胶富勒烯涂 层,采用顶空固相微萃取一气相色谱法对PVC 塑 料制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂在模拟体液 (模拟人体汗液、模拟人体唾液)中的迁移行为进 行了研究,并对PVC塑料制品在模拟体液中的浸 泡条件进行了研究,发现此类物质能够从PVC塑 料制品中迁移到人体汗液和人体唾液中,并最终进 人人体内,对人体 造成损害。 黄晓群、刘红河等人[25]采用高效液相色谱一 串联质谱联用法测定5种邻苯二甲酸二甲酯(DMP、 DEP、DBP、DEHP、DOP)在人体血清中的含量, 结论是邻苯二甲酸酯类物质普遍存在于人体中,血 清中邻苯二甲酸酯类环境激素的污染比较严重。 以上研究成果表明,邻苯二甲酸酯类增塑剂容 易迁移到水、人体汗液、唾液和血清等液体介质 中,并可以采用气相色谱一质谱,采用液相色谱一 质谱方法进行定量分析。 4?2 增塑剂迁移至固体介质的测定研究 我们生活中的大量物品在使用前都采用塑料材 料包装,有研究从被塑料包装的不同内容物中检测 出多种的增塑剂。如刘大鹏、李喜宏等[26]试验测 定市场中常见的大米保鲜袋中贮存的大米,结果发 现:0?08mmPVC保鲜膜中大米在贮藏到18个月 时,大米中DOP迁移量接近4?5μg/g。同时还采 用固相萃取方法对不同产地苹果中DOP的含量进 行了分析检测[27],结果表明不同产地苹果中DOP 含量有明显的差异,苹果中DOP最高可达到 0?48μg/g。 此外,纸质包装的食物也有可能引入增塑剂, 有研究报道[28]Page和Lacroixl对粘有铝铂的纸页 层进行检测分析,发现纸页层表面以及被包装的黄 油中含有邻苯二甲酸酯类物质(DBP、BBP、DEHP),研究还证实黄油中的邻苯二甲酸酯类物质是从铝铂和纸之间的胶粘剂带来的。 上述检测分析说明,邻苯二甲酸酯类增塑剂能 从不同包装材料中迁移到被包装物品中。 4?3 增塑剂化学分析测定方法的研究 塑料中增塑剂化学分析测定方法主要有:化学 物理分析、元素分析、红外光谱分析、薄层色谱分 析、气相色谱分析及高效液相色谱分析等。近年 来,研究比较多的有:色谱法和红外光谱法。 色谱法分为气质联用法和高效液相色谱法。此 类分析方法需先用溶剂(即模拟物),在超声波或 加热加压等条件下,将材料中的增塑剂尽量提取出 来。然后再使用色谱仪定量定性分析所测样品中含 有的增塑剂。其中液相色谱还需先建立各种增塑剂 标准曲线。此类方法测试结果精确, 但是不同模拟 物测试结果有差别,所用模拟物一般包括水、乙醇 溶液、正己烷、环己烷、三氯甲烷、橄榄油等。 傅立叶红外光谱法除了可以应用溶解一沉淀法 进行聚合物与增塑剂的分离,将分离纯化后的样品 与浓缩得到的增塑剂分别进行红外光谱透射检测 外,还可以无损定量地测定同种材质中的多种增塑 剂。美国材料试验协会颁布的《使用红外分光光 谱技术分析聚氯乙烯混合物组分的测定方法》[29], 规定了使用溶剂抽提增塑剂和用红外定性、定量分 析抽提物的方法。 我国在2006年首次颁布了纺织品中13种邻苯 二甲酸酯的测定方法[30],随后中国轻工业联合会 研究提出了规定玩具及儿童用品中DBP、 BBP、 DEHP、DNOP、DINP和DIDP共6种邻苯二甲酸 酯增塑剂的气相色谱/质谱测定方法[31]。目前增塑 剂化学分析测定方法的研究, 所选模拟物多为水、 乙醇溶液、正己烷、环己烷、三氯甲烷、橄榄油 等,增塑剂种类主要是邻苯二甲酸酯类,除上述标准外暂未形成标准方法。 5 结语 (1)增塑剂是最重要的加工助剂之一,塑料中 不同种类的增塑剂都有可能从制品中挥发、迁移至 相接触固体或液体介质中。因此,研究建立在不同 环境、不同条件、不同介质情况下增塑剂迁移的检 测标准方法非常重要。建议我国应尽快研究并颁布 增塑剂在不同环境和条件下迁移测试方法的标准。 (2)在增塑剂迁移过往研究中,增塑剂比较集 中在邻苯二甲酸酯类,塑料比较集中在食品包装 膜,模拟物多为水、乙醇溶液、正己烷、环己烷、 三氯甲烷、橄榄油等。由于其他类别增塑剂发展快 速,用途很广,建议关注其他类别增塑剂,塑料日 用品以及不同模拟物的迁移研究。 (3)在研究增塑剂迁移的化学分析中,采用 样品处理方法几乎把增塑剂全部溶出(萃取)测试, 这种测定含量方法无疑与实际使用时迁移情况有偏 差,建议研究发展更接近真实情景的测 试方法。 (4)我国是亚洲地区增塑剂生产量和消费量最 多的国家,传统塑料增塑剂使用仍然是主流。建立 增塑剂迁移测定标准,用以评估增塑剂迁移和损失 的优劣,并据此实行分类和限制,达到实施安全控 制,保障消费者健康和产品质量的目的。