苯基硫脲—磷酸三丁酯—醋酸丁酯体系对铂萃取作用的研究

苯基硫脲—磷酸三丁酯—醋酸丁酯体系对铂萃取作用的研究 苯基硫脲—磷酸三丁酯—醋酸丁酯体系对 铂萃取作用的研究 l994年试验室第13卷第6期 苯基硫脲一磷酸三丁酯一醋酸丁酯体系 对铂萃取1乍用的研究, D一2匿塑’堂曲俊华容庆新 摘 巍F’~H.,5102臻75)/4(PTU){TBIP,t瓣IV醋年自.切,同萃取.琴零堍她,嘞硷三]醋摘要末文研究了苯基硫腺磷酸l三1L酯)醋鹾丁酯体系对(,的革取’ 作用,爰现在1,6m.l/LHCI介质中.若先使Pt(?)与PTU(6mol/LFICI 溶_矗)在,相 中反应,然后用TBP.醋酸丁酯溶液革取.则铂可被定量革取至有机相中.用斜率法测得革 合枷的组成为Pt=PTU:TBP=l:l:2一借助吸收光谱和红外光谱探讨了革台物的可能结 构t并对协同革取机理连行了讨论. 硫脲衍生物对铂族元素的萃取作用已有报 道”叫],为了克服n(w)的动力学惰性,需预先加热 或加入sncl:等活性剂使Pt(IV)还原为活性较大的 Pr(I)才能与萃取剂反应加)肌圳BM等研究丁 在封管中加热时二苯基硫脲的氯仿溶液对铂,铑,铱 的萃取作用,发现完全萃取需在1?,130C下加热 2h 本文研究了PTu(6tool/LHC1溶液)?TBP一醋 酸T酯体系对Pt(w)的萃取作用,试验了萃取Pt (?)的最佳条件,萃取容量以及萃台物的组成’通过 对萃合物的吸收光谱及红外光谱的研究,探讨了萃 取机理并提出了萃台物的可能结构 1试剂与仪器 Pt(?)溶液:用(NH)2PtC1(AR)配制以 2mol/lHCI溶解配成1mg/mLPt()储备液,用 时稀释为5Og/mL及5耀/mL的工作液;0.2 PTU一6tooL/LHC1溶液(PTU为上海试剂一厂生产 . AR);1mol/LTBP一醋酸丁酯溶液;1.0×l0_’ tool/L罗丹明B水溶液;2snc1r2mol/LHcl溶 液q2聚乙烯醇水溶液. 721型分光光度计;UV240紫外可见分光光度 计(日本岛津公司){红外光谱仪(170Sx型,美国 NICOLET公司) 2实验方法 取5OgPt(?)于6OmL分液漏斗中,加入 0.2PTU(6tool/LHCI溶液)15mL,调节Hc1酸 度为4tool/L并使水相总体积为25mL,摇匀,放置 l--2mm,加入5mL1tool/LTBP醋酸丁酯溶液萃 取2min,分层后.取5mL水相溶液消化并进行显色 测定计算萃取率E及分配比D 水相中铂的测定 取萃取后的水相溶液5mL于25mL比色管中, 本文为国家自然科学基金资助课题 一 3O一 加入30HOlmI,置于沸水潜中JJ口热消化直至 无小气泡产生.冷却.按文献”的方法用Pt-snC1F 罗丹明B一聚己烯醇显色体系进行测定.参比液为取 5mL空白革余液按12法处理后制得. 工怍曲线是分别取5mL空白萃余液于25mI 比色管中,各加入不同量的Pt(IV)标准溶液,经消化 后测定而得.线性范围是0,18lxg/25mIPt. 3结果与讨论 3.1TBP一醋酸丁鸶体系 PTU(6mollLHc1溶液)一醋酸丁酯体系及 PTu?TBP一醋酸丁酯体系对Pt(?)的萃取作用. 革取条件:相比1:1,Pt(?)50g,4moll’I HCI介质,水相或有机相中[PTU:=o.12,[TBP] 一1mollL,萃取2rain.结果见1. 表l各萃取体幕对Pt(?’的苹取怍用 TBP醋酸丁酯D】=039 PTU<醋酸丁酯溶液)一TBP一醋酸丁酯D一065 P’t’U(6tooL,’LHC]溶液)?醋酸丁酯”D2=1.70 PTU(6tool/LHC[溶液)一TBP一醋酸丁酯”D=330.3 1)为先将PTU(6mo[y’LHC1溶藕)加凡术相中与 Pt(?)反1立一然后用醋酸丁醅或TBP醋酸丁酯溶 液莘取 由表l可见,单独用TBP一醋酸丁酯(D.)或PTu (6mot/LHCI溶液)?醋酸丁酯体系(D:)萃取P{ (?)时,萃取率均不高;若用PTU(醋酸丁酯溶液) TBP?醋酸丁酯体系(Ds)协同萃取Pt(?),萃取率亦 很低;只有用P,rU(6mollLHc1溶液).TBP醋酸 1994益分析试验室第13卷第6期 丁酯体系(D),才能使Pt(?)萃取完全. 文献0指出,硫脲或二苯基硫脲与PtCl~反应 时,首先是将Pt(?)还原为活性较大的Pt(1),然后 再与PTu生成配合物=因此,当PTu与Pt(?)反应 时.亦应是先将Pt(t”4)还原为Pt(口),然后再配位. PTU难溶于水.但可部分溶于6mol/LHC1中,故 若先使PTU(6too|/L溶液)与Pt(?)在水相中混 合,由于在同一相中二者反应速度快,故可使萃取率 提高l但如用PTu的醋酸丁酯溶液直接进行萃取, 此时由于有机相中的PTu与水相中的Pt(?)氧化 还原反应速度慢,必然影响萃取率.从实验中观察 到:PTu(6tool/LHC|溶液)与浓度较大的Pt(?) 在水相中可形成一种黄色沉液,说明此时生成了难 溶于水的Pt(?)一PTu配合物.此配合物若单用醋 酸丁酯萃取,则萃取率不高,但若用TBP醋酸丁酯 溶液萃取时.配合物便可被定量萃入有机相中,使有 机相呈黄色. 我们认为,PTU(6tool/LHCI溶液)-TBP-醋酸 丁酯体系对Pt(?)的萃取实质上存在着协萃现象, 即PTU首先将Pt(?)一n(1).Pt(1)再与PTU 和TBP生成疏水性大的配台物而披定量萃至有机 相中,此萃取体系属二元中性协萃体系,此时D一 D+Dz+D,(D’和分别为PTu和TBP单独萃 取铂时的分配比,D:为这两种萃取剂萃取铂时的协 萃分配比).本文主要研究此协萃体系对Pt(?)的萃 取条件及萃取机理. 3.2PTu(6tool/LHC1溶液)-TBP-醋酸丁蕾协萃 体系对Pt(?)萃取条件的研究 试验条件:相比1:5(O1w),Pt(?)50, [PTu](w一0.12%[TBP]=1tool/L 3’2.1酸度在HCI介质中,酸度对Pt()萃取率 的影响见表2 衰2酸度对Pt(?)萃取宰的彭喃 HCl浓度(tool/Li1-02.0l3.0l4.0ls.06-0 E’6-4}”.ml985l108-0l98.5llo0.0 可见,当HC1浓度为1,6tool/L时,均可定量 萃取Pt(?),实验中一般采用4tool/毛.由于PTu 难溶于低浓度的HC1中,故无法作酸度小于1tool/ L的试验. 3.2.2萃取时间萃取时间为0.5rain时,萃取率便 选97.8,随着萃取时间增长,萃取率亦有增加.实 验中一般萃取2mln. 3.2.3相比固定有机相体积为5mL,改变水相 体积,但保持Ep’ru3w=0.12,当相比(O:w)从 l:1,1;10时.均可定量萃取铂. 3.2.4萃取容量本与 Pt(?)的内界配位,而是可能在HCI介质中,TBP质 子化后,通过氢键与PTu中的N原子结合,从而增 加了萃台物的疏水性.使萃取率提高.这点在红外光 谱中亦可得到说明. 链 1- 軎c 波长./nm 圈1吸收光谱 卜一PtCL!一}一PTu{3一一Pi—P1’U{ 4——P[_PTlJ_TBppt?TBP测不到吸收峰.(均以 试剂空白为参比) 3’3’2红外光谱制备丁Pt-PTu及PtPTUTBP 固体作了PTU,TBP,Pt—PTu及Pt_PTuTBP的 红外光谱(KBr压片法),见圉0. 在PTU谱图中,,在1058cm’.处,?H.在 3423cm_.及3178em’.处[. 在Pt-PTu谱图中,s强度太为减弱,且由1058 cm_.位移至1025cm_.妊,这是由于c=S中的S原 子与Pt(I)配位后,导致c—S的键能降低,使Vc:s 向低波数方向移动所致.在此谱图中.位置变化 不太,说明一NHz中的N原子没有参与配位,这与文 献中关于硫脲,二苯基硫脲与铂族元素作用时以 S原子配位的结论是一致的. 在TBP谱图中,TBP的..在t280em-.处m], 而在Pt?PTU—TBP谱图中,.位移至1262cml1 处,即向低渡数位移了18cm,,结合吸收光谱的结 果,我们认为这是由于P=O中的O原子质子化后, 与PTu中NH的N原子及与Pt(口)配位的cl原 子生成氢键所致. 在Pt-PTu—TBP谱图中Vc由于受TBP中位 31 1994拒分析试验室第13卷第6期 于1029cm位置的帅c严重干扰,故无法观察 到一s的位移情况,但结合Pt—PTU的红外光谱,可 以推知在Pf—PTu—TBP中,PTu仍应S原子与n 配位.此谱图中相对于PTU谱圈中的来说, 峰形变小且波峰位置明显变动,这是由于一NH中 的N原子与TBP中的P=OH形成N.N……H() 一 P氢键所致 城貌/am.1 围2P1U,1131.1’tP1,l’t—PTuI’BP红外光谱围 卜一Pt—PW{0——PTU{3——Pt—PTU;4——TBP 3.3.3萃合物的组成及结构由于Pt(?)与水相(?)时理论上应消耗的 PTu的量),得到一条斜率x 中的PTU先起氧化还原反应,Pt(?)被还原为Pt的直线,一1.0的直 线,即萃合物中Pt(I)与PTU (?)后再与P,ru和TBP生成协萃配合物而被萃的组成比为1:1同理, 固定水相中的[Hj及 取,故协萃反应方程式可表示为:~PTU],改变有机相中[TBP],以logD 对log Ptc碍+PTU+H+TBP(. (PtC1一.?(PTU))一一?yH?yTBP?正1) Kn一 [(PtC~一.?(PTU).)’一?yH?yTBP?.zC1一](0) 式中Kt沩协萃反应的平衡常数.按文献0的处理方 法得: ,D? 一丽丽=了霞莉 两边取对数,得: logDl10gK12+x10鲁[PTu]+ylog~H] +ylogI-TBP~() 实验中,固定水相的[H和有机相的[TBP],改 变水相中[PTu],可获得一系列Da值+由而D一 DI+D}+Dl!’即D=Da--D1一D2,而DI和D2均可 由实验中测定,故可求得Dt:值以IogD:对l诹 [PTu]作图([PTu]已扣除了由于还原Pt(?)为Pt 一 32一 ~TBP]作固,得到一条斜率为,y一1.8?2的直线可 见,萃合物中Pt:PTU:TBP一1:1:2故协萃反 应为: PtcE一+PTU+2H++TI’BP? (PtCIPTU)一?2H一?mP?C1) 根据所测得的组成比,配位数饱和原理,电中性 原则以及从嗳收光谱和红外光谱所得的分析结果, 推测协萃配合物可能的结构式为: c6一HN. / Pt(口1 \ \c:s/ H: -0:P(OC,H9)3 O’H+一(H9C’0)3P I l994年分析试验室第l3卷第6期 参考文献 ZolotovYuAeta1.AnllChinaAeta,1978,1O0l613 Herp3XIIHOMHpmHX,1974(10)l2831 Jll…}Ie}啪ATHyX/d,.1974,(10】:1179 Her;~x??OM?0)l(HX,1974(5)l1418 1mb,【aHBM.1l3B.COAHCOCP,CeP?IMHabK,l973 l0(13)l37 6李玲颖,金菩,朱圣清化学试剂,1988,10(0):78 7GinzburgSIalAnalyticalChemistryofplatinum Metal,NewYork,Torolxto,1975,143 8洪山海编.光谱解析法在有机化学中的应用.北京:科 学出版杜,1980,43,51 9YamaguchJAeta1.JAmChemSoc,1958,80:527 10Koy[Nakanishi,Ph]lippaH.Solomort.InfreredAbsor— ptioDSpeetro~copy2ndedHolden-day,lne,San Francisco1977,52 11龚钰秋一夏世华,杨建华.科学通报,1986,31:28 StudyolltheExtractionofPIatinumwith Phenylthiourea--Tributylphosphate-ButylAcetate SystemChertShuqun,LuYeyu,0”JunhuaandRong ngxin(DepartmentofChemistry,Zhongshan University,Guangzhou,510275),FenxiShiyanshi, 199.4,13(6),30,33 TheextractionofPt(?)withphenlvth】ourea (PTU)一tributy[phosphate(TBP)一butylacetatesystem wasinvestigated.In1,6mol/Lhydrochloricacid medium,afterPt(?)reactedwithPTUinthe aqueousphase,quantitenveextractionofplatinumwas achieredwithTBP—burylacetatesolution.The compositionoftheextractionspecieswasdetermined bytheslopemethod-happearstohePt:PTU:TBP =1:1:2.Thepossibtestructureoftheextraction speciesw85)tudiedbyUVandIRspectra.the mechanismoftheextractionisdiscussed.abinary neutra]synergisticextractionisproposed. KeywordsPlatinumextraction;phenyhhiourea} tributylphosphatesynergisticextraction 收稿日期:1993年12月11日 欢迎订购 《分析化学问题与习题集》 本系根据前苏联E.H,~opoxom,F.B.]7oxopoBa,《分析化学问题与 习题集》一书译出,书 中详细地讨论了酸碱反应,络合反应,氧化还原反应,沉淀溶解反应及 重量分析法和滴定分析 法等重要理论章节的典型习题的解法每章开头有简短的理论概述,给出了重要计算的详 细结论,并讨论了这些公式的使用条件和运用范围,接着用计算实例说明每一条基本原理,详 细分析了解题的思路和方法.本书分别设专章对有效数字的概念和修约规则,数理统计在分析 化学中的应用以及各种形式的图解法(分布图,形成曲线和离解曲线,浓度对数图,pMpH 图,E—pH图,状态图与滴定曲线并联)等都作了精辟的论述.本书可供综合大学,师范院校以 及工,农,医与化学学科密切相关的专业的师生学习和参考,亦可供从事化学分析工作和自学 分析化学的读者参考. 《分析化学问题与习题集》由北京师范大学曾泳淮等翻译,云南教育出版社出版,全书共分 十章共216000字,32开本,272页.邮购每本售价8.90元(含邮费),要订阅者请将书款汇寄云 南教育出版社发行部. 地址:云南昆明市书林街100号,邮政编码:65001l.联系人;汤桢云.