钢铁锌系磷化液变黑的原因分析及防治

钢铁锌系磷化液变黑的原因及防治 茅十四届全国涂粹涂装技术信息交流会暨交通用涂料涂装技术研讨会 钢铁锌系磷化液变黑的原因分析及防治 王恩生，杨 波，马仁川，王 宇 (中化化工科学技术研究总院，北京,,,,, ,) 摘要:详细分析了钢铁锌系磷化液在工作中变黑的原因，指出变黑的磷化液对磷化膜产生不利影响， 通过控制磷化液中的,,:，的浓度使磷化液性能得到恢复。为了使磷化液能正常工作，控制好各种工艺 参数预防其变黑是非常重要的。 关键词:磷化液;脱脂剂;酸度;表面处理, 引言 磷化在钢铁的表面处理中得到非常广泛的应用。但是部分企业对磷化的基本原理不清楚，导致磷化液在使用中出现各种问，其中之一就是磷化液变黑。磷化液一旦变黑，就会影响其游离酸度和总酸度，进而影响磷化膜的质量，如磷化膜挂灰、发黄、疏松、与基材的结合力差、甚至不能成膜等。 磷化液变黑的原因很多，在涂装磷化、润滑磷化、防腐磷化等都能遇见磷化液变黑的情况。周谟银【?指出，在钢幺幺拉拔过程中磷化液变黑主要是超负荷工作造成的。,磷化液变黑的原因 在中温、低温、常温磷化处理中，磷化液变黑的直接原因是槽液中,,,，过多。,矿主要来源于磷化工程中生成的,,“以及额外带入到磷化液中的,,,,。后者比较隐秘，通常磷化前有酸洗工序时容易带入，如果酸洗后的漂洗水中,,孙过多或水洗不干净则更严重。 以亚硝酸盐为主要促进剂的磷化液，,,与,,,，在上述温度下形成稳定的深棕色络离子,,(,,)“，过多时就变成了黑色。反应原理如下: ,,舢，,,,,，,,，,,,外，,,，,,, (,) ,,“，,,,【,,(,,)】“ (,) 可见，反应后生成的,,并不从溶液中溢出，而是与,,,，结合成亚硝基配合物。式(,)和式(,)在实验室称作“棕色环”反应。 注意，式(,)是,,,，与,,,,反应，而不是,,,,与,,;反应，原因是,,,，与,,,必须在浓硫酸等强酸性条件下才能发生式(,)的反应，而,,,，与,,,,在磷酸等弱酸性条件下就可以发生式(,)的反应，这恰好符合磷化液的工作条件。生成的,,(,,)知在工作状态的磷化液中能稳定存在，在磷化液温度升高时不稳定，发生分解并溢出,,。反应如下: 【,,(,,),,，,,,“，,, , (,),(, 磷化液的配比不合理 锌系磷化液中不可缺少的,种离子是,,,，、,:,,,,和,,,，其中前,种离子用于成膜，后,种离子用于氧化磷化液中的,,“。如果磷化液中的,,,,不足，不能促使,,,,及时将,,“氧化成,矿除去，而是导致,,,，累积，进而形成,,(,,)“使磷化液变黑。虽然在弱酸性条件下，,,,,不能氧化,,,，，但是,,,,与,,,,配合使用，可以促进,,,,把,,,，氧化成,,,，。 ,,, ,,“年,月?西安 茅十,,,届全国涂料涂装技术信息炙流会暨交通用涂特涂壤技茶所讨会,(, 磷化液工作负荷偏大 现代自动生产磷化线，一般在时就已经考虑了单位时间内处理的工件面积与磷化槽液体积之间的关系，所以很少出现磷化液变黑的现象。但是在老的生产线或半自动、手工操作的生产线上，由于当时对磷化质量要求不是很高或工艺纪律不完善，时常发生磷化液变黑的情况。在这种情况下，单位时间内处理的工件面积过大，磷化液又过少，导致磷化液的游离酸度和总酸度大幅下降，又有大量的,,,，进入磷化液中，,,,和,,,来不及迅速将,,,，氧化成,矿而使大量的,,“残留于磷化液中，进而生成,,(,,)“使磷化液变黑。,(, 磷化液工作温度偏低 根据磷化反应原理，升高温度可以加快磷化反应速度，有利于磷化反应的进行。在相当多的中小企业，往往都采用常温磷化，甚至在冬季也不加温，磷化 液多数情况下都呈黑色。我们知道，温度过低时不利于磷酸电离，磷化液中游离的,,，过低，很难形成磷化膜，而此时磷化液中的游离磷酸又过高，快速腐蚀金属使大量的,,“进人磷化液中，磷化液很快变黑。同时温度过低，削弱了,,,和,,,的氧化性又进一步加快了磷化液变黑的速度。从式(,)可以看出，温度过低不利于,,(,,)“分解。,(, 磷化液游离酸度偏高 磷化液的游离酸度和总酸度是与其工作温度密切相关的参数，可以说一种组成的磷化液只能在一定的温度范同内使用，否则将会出现相当多的麻烦，甚至无法完成磷化。当温度一定时，磷化液的游离酸度和总酸度就成为定值,,,。如果游离酸度偏高，就会有两种害处:一是会快速腐蚀金属，使大量的,,,，进人磷化液中;二是加快了促进剂消耗速度，浪费促进剂。既然促进剂溢出，就不能及时将大量的,,“氧化成,,,，而是生成,,(,,),，导致磷化液变黑。原理如下: ,,,，,，,,,,, (,) ,，,,, , ,,,,,,,,,，,, (,) 实际生产中，在一些企业里时常看到向磷化液中加人促进剂时冒“黄烟”，就是这个原因。,(, 促进剂偏低 根 时，能很快将,,“被氧化成,,,据反应式(,)可知，促进剂在温度高于,,? ,如果促进剂偏低，就无法将大量的,,“被氧化成,,,，因而生成,,(,,)“导致磷化液变黑。,(, 额外带入的,,,， 通常磷化前有酸洗工序时容易带入，如果酸洗后的漂洗水中,,“过多或水洗不干净则更严重。这种情况下会有两种危害:一是将大量的,,“带人磷化液中使磷化液变黑，二是还会把氢离子和酸根离子带入到磷化液中使磷化液的游离酸度升高，进一步加快,,“的生成。如果是硫酸根，则恶化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜;如果是氯离子，会降低磷化膜的耐蚀性。 磷化前有中和,序，其中的,,,，过多同样会带入磷化液中。有些企业中和后不经水洗就直接进入表调，使表调很快失去作用。这种情况下会有,种危害:一是将大量的,,,，带入磷化液中使磷化液变黑，二是会降低磷化液的游离酸度和总酸度，形成额外沉渣而导致磷化液消耗过快，同时还会恶化磷化膜的性能，?缃峋Э帕,执蟆?一摇?纬煽帕，踔敛荒苌 闪谆 さ取,绻 ぜ 系暮傅慊蚣蟹於啵 榭龈 现于,?磷化液变黑的危害,(, 导致磷化液总酸度升高 由于,,“的进入，在测定总酸度时，,,知被氧化成,,,，在成膜离子不变的情况下，额外消耗,,,,溶液，致使测定的总酸度偏高。实际上这只是一个假象，会错误地认为总酸度合格或者 ,,, ,年,月?西安 ,,, 茅十田届全国涂料涂装技苓信息交;紊(会暨交通用涂料涂装技苓矸讨会总酸度偏高。如果不及时调整，得不到合格的磷化膜。原理如下: ,,,,，，,,，,,,一，,,,,,,,,,,,,,、【，,,,, (,),(, 加入促进剂时生成大量沉渣 促进剂在温度高于,,?时，能很快将,,“被氧化成,,,，。由于在该温度下，,,,,。的溶度积远远小于,,，(,,。):(因而首先生成,,,,。沉淀，导致大量沉渣生成，浪费药液。反应如下: ,,,，，,,,,，,,，,,,“，,, ,，,,, (,) ,,,，，,,,,,,,,,,,, ，，, ,， (,),(, 导致磷化膜挂灰 正常的钢铁锌系磷化膜由于基材的材质不同而呈不同的颜色，一般为浅灰色至深灰色，而且都是结晶性颗粒。,,,,。为浅黄色粉末状物质。如果磷化液中,,“偏高，在生成磷化膜的同时，也生成,,,,。，并,,,随磷化结晶一起夹杂到磷化膜中，引起挂灰。挂灰的磷化膜本身耐腐蚀性低，润滑性下降，涂装后易引起漆膜鼓泡，且涂层的耐蚀性降低。可见挂灰的磷化膜有非常有害。如 果在磷化时加入促进剂，这种现象更为严重。,(, 导致磷化膜疏松、结晶粗大 磷化膜疏松，耐腐蚀性下降。由于加入的促进剂大部分生成了,,(,,),，，降低了促进剂的本质作用，即促进剂结晶粗大主要是消除阴极极化作用的。阴极极化作用未消除，反应中新生成的氢原子未能及时氧化生成水，而是生成氢气并从磷化膜的空隙中溢出，导致磷化膜疏松结晶粗大，且容易发黄。磷化液中,,,,的偏低也会出现同样的问题,,,。这样的磷化膜与基材的结合力很差，用力摩擦时很容易从基材上脱落，也不能用于防腐，涂装后的附着力和耐腐蚀性都不合格,,,。原理如下: ,,，,,，,,, ,，,,,， (,) ,【,】，【,】,,:, ?, 磷化液变黑的解决 针对磷化液中,,,，偏高的问题，可以采用多种方法进行解决,,,，有时将这些方法组合使用效果更佳。解决方法并不难，难的是在于如何预防。不论采用何种方法处理，都必须先停止生产，然后才进行处理。处理后的磷化液产生大量沉渣，直接使用效果仍然不理想，必须进行倒槽或清渣。如果倒槽，则将磷化液倒人沉淀塔或另一个槽中，静止一段时间后将清液重新加人到磷化槽中。如果清渣，则将处理过的磷化液在原槽中静止一段时间，之后人工清除沉渣，但这种方法清理不彻底。两种方法处理后，都需要重新测定磷化液的参数，不在工艺范围时应进行调整。,(, 加入,,,, ,:,:具有强氧化性，在弱酸性条件下可以很容易地将,,,，氧化成,,外并生成水，不向磷化液中带人杂质，应当是首选。反应原理如下: ,,,“，,,,,，,,，,,,,,，，,,,, ？,,(, 加入,,,,,, ,,,，,，具有强氧化性，在弱酸性条件下可以很容易地将,,,，氧化成,,“同时生成,,,并作为杂质带人磷化液中。当,,一累积过多时，会降低磷化膜的耐腐蚀性能。反应原理如下: ,,,,，，,,,,,，,,，,,,,,，，,，一，,,,, 旧,(, 加入,,,,, ,,,,。的氧化性高于上述两种氧化剂，但是在弱酸性条件下，将,,,，氧化成,,,，的同时自己生成，,,(，,)和,,(，，)化合物的混合物。当,,,,,加入量过多时，将对磷化产生不利影响。方程式如下: ,,,,，，,,,,,,，,,,，,,,,,，,,,,’,，,,,，，,,如,, ,,, ,,,,年,月?西,,, 茅十四届全国涂料涂装技术信息炙流会暨炙通用涂料涂壤技苓砑计会,(, 加入促进剂 根据式(,)可知，加人大量的促进剂也能降低,,“的含量，但是此种方法由于生成易挥发的亚硝酸而导致磷化液过度消耗，并且产生额外大量沉渣，浪费药液。而且在温度低时，单独加入促进剂效果也不佳，最好是在提高温度的同时加入促进剂。,(, 提高磷化温度 这是降低,,舢浓度的最有效的方法，也是预防,矿过度累积最有效的方法。根据式(,)可知，温度升高，,,(,,)“便分解成,,,，和,,。根据式(,)，释放出来的,矿与促进剂作用被氧化成,,,，。,(, 加强磷化液搅拌 加强磷化液搅拌，可以将工件周嗣新生成的,,“迅速分散开，防止,,“过度聚集。同时，加强搅拌也增加了磷化液与空气中氧的接触机会。在氧的作用下，,,,，能很快被氧化成,,,。反应如下: ,,,,，，,,，,,，,, ,,,，，,,,, 四,(, 向磷化液中通入空气 向磷化液中通人空气有两个作用:一是一定压力的空气可以搅动磷化液，使其上下翻滚，将工件周围新生成的,,“迅速分散开，防止,,“过度聚集;二是向磷化液中加入氧气，在氧的作用下，,,舢能很快被氧化成,矿。反应的副产物是水，不向磷化液中带人任何杂质，方程式见式四。, 磷化液变黑的预防措施 ,(, 设计时的预防措施 企业设计磷化生产线时，应经过充分研究和论证，充分考虑生产中可能出现的各种问题，必要时可以请求从事前处理的科研人员给予指导，之后再定磷化工艺。根据经验，我国中小企业自行设计的磷化生产线，多数都存在工艺流程不合理、药液槽体偏小、药液相互污染、温度控制不适当等。对于生产负荷偏大的问题，都是设计时考虑不周或不顾实际，随便扩大生产能力造成的。对此，企业可以考虑再建造一个磷化槽，但该槽不单独使用，而是与原来的磷化槽互通。如果现有的生产线无位置，可以建在车间的其他地方，但相隔不能超过,, ,。这样就扩大了磷化槽液的总量，以防止磷化液超负荷工作。一般情况下，单位时间(,,,)处理工件的面积与磷化槽液体积(升)之间的比值不应小于,:,,,。,(, 加强搅拌或通入空气 两者原理一致，从作用效果来看，通人空气更明显。对于浸泡线，效果尤其如此。涂装生产线一般都有压缩空气，该方法简单易行。对于其他生产线，或者安装小型空气压缩机，或者使用气泵输送空气。,(, 加热 加热对磷化和脱脂都有利。根据研究，常温或冬季处理的磷化膜的结晶粗大，孔隙率高，耐腐蚀性低，有时甚至无法完成磷化。加热是改善磷化膜性能和防止磷化液变黑最根本的方法，不但能使已经变黑的磷化液性能得到恢复，还能很好地预防磷化液再度变黑。至于加热到多少温度，则要根据磷化的目的和所使用的磷化液来定。,(, 加强管理 为了防止额外带人,,“，对于简单,件，酸洗后尽量采用两道漂洗，而且第二道漂洗用水应使用新鲜水，并且控制该道漂洗水的,,在,,,之间。对于焊点多、夹缝多的复杂工件，酸洗并两道漂洗之后采用中和处理。中和后宜采用两道漂洗，而且第二道漂洗用水应使用新鲜水，并且控制该道漂洗水的,,在,。,之间。脱脂、酸洗后的工件应尽快进人磷化冱序，以防止工件工序间“闪锈”。 对于不合格的前处理药剂供应商，应彻底剔除, ,,, ,年,月?西安 ,,, 茅十印届全国涂料涂装技苓信息炙流会暨炙通用涂特涂装技术矸讨会 生产车间应有作业指导书，规定前处理药液的检测方法、时间、次数以及技术参数等。操作人员必须按作业指导书的规定认真操作，决不能想加药液就加药液或不加药液，或者非操作人员随便调整药液。, 结语 磷化液变黑的原因很多。变黑的磷化液对磷化膜产生不利影响。通过控制磷化液中,,“的浓度使磷化液眭能得到恢复。为了使磷化液能正常工作，控制好各种工艺参数预防其变黑是非常重要的。参考文献:【,】周谟银(磷化液变黑的原因和解决办法阴(电镀与环保，,,,,，,,(,):,,—,,(【,】王恩生，陈鹏(磷化液的酸度研究【,】(现代涂料与涂装，,,,,，,,(,,):,,—,,(【,】奚兵(钢铁零件磷化故障处理【,】(电镀与涂饰，,,,,，,,(,,):,,—,,(【,】秦万信(钢丝磷化膜质量的评估办法川(金属制品，,,,,，,,(,):,,—,,(【,】 苏忠富(降低磷化液中,,“浓度的方法啪(天津冶金，,,,,，,:,,—,,(收稿日期:,,,,一,,—,,作者简介:王恩生(,,,,一)，男，硕士，黑龙江省安达市人，中化化工科学技术研究总院高级工程师，全国涂装信息站和中国标准化技术学会涂装质量委员会专家，主要从事金属腐蚀与防护化学品的研发与销售工作。发表文章,,多篇，申请中国发明专利,项，授权,项。(上接第,,,页) (,)喷涂过程中出现出漆量不稳定，漆雾喷出后形成明显的波动，忽大忽小，造成漆膜厚度不均，形成色差等外观质量问题。应检查油漆压力是否稳定，一般控制油漆压力在,(,,,(, ,,,之间;油漆控制阀组的开启是否完全，若存在管路连接不好， 造成阀控制不灵敏，无法完全关闭或开启。 (,)机器人无法启动。机器人所需压缩空气的最低压力为,(, ,,,，耗量,(, ,,,,,,，若低于此压力值和供气量则造成机器人无法启动。对此需检查外部输气管路的供气压力和洁净度，空气中的粉尘颗粒含量较大则极容易堵塞空气过滤器造成压力和供应空气流量降低。 (,)高压报警。,,,,,,,喷涂系统采用,,,,,,高压栅。由于机器人运动幅度较大，一段时间后该高压栅的信号连接处会断接或虚接，造成高压栅无高压，产生高压报警。在喷涂过程和质量上表现为喷涂发散，漆膜薄，形成虚漆缺陷，这个为早期高压栅的不足，只能定期进行连接。目前,,,,,公司对此已经从设计上进行了优化，避免运动过程中造成的高压栅断接。 ,,,,,机器人投人生产近,年来，运行稳定，提高了涂装的外观质量，降低油漆及辅料消耗达,,,以上，大大降低了涂装的生产成本。总之，对涂装装车间的产能、材料消耗，管理成本等综合考虑，采用涂装机器人不失为最佳选择。收稿日期:,,,,埘一,, ,,, ,,,,年,月?西安