关于能斯特方程的推广
Promotion on the Nernst equation
摘要:能斯特方程可以用于计算在298K下由于浓度变化引起的电极电势变化,但无法用于非
温度下的电极电势的计算。应用焓、熵与温度的关系,给出电极电势在非标准温度下的表示,并给出一个具体应用实例。
关键词:热学,电化学,物理化学
中图分类号:O551 文献标志码:
引言
能斯特方程可以用于计算非标准状态下的电极电势。方程的具体形式如下:
对于反应:aAbBcCdD,,,
RT电势 (1) ,,,,ln()Q0nF
cd[][]CD,Q,其中:A、B、C、D为气体、纯液体、溶液、水合离子或电子。称为浓ab[][]AB,
cd[][]CD,度商,并约定当A、B、C、D中含纯液体或电子时,中不包含纯液体、电子项,ab[][]AB,
但仍采取次形式记法以求表述的简洁。为各物质均为标准状态(浓度为1/molL,气体,0
RJmolK,,8.31/()分压为100kPa)下的电极电势。为气体普适恒量。T为非标准态的
4热力学温度。n为1次该反应转移的电子数目。为法拉第常FeNCmol,,,,9.6510/A
数。
T此方程由热力学基本原理推理而得,但其只适用于温度下的电极电势()已知的,0
,情形下。但由于各工具
中仅列出标准电极电势(,)数据,故此式中的须有标准电极,00电势换算得到。本文将推导在温度T下由标准电极电势及其他修正项表示的原电池电极电势。
1 方程推导
aAbBcCdD,,,,,,,,,GHTS 对于反应:,其吉布斯自由能(自由焓)。因
,Hp为反应在非标准状态下进行,故需要对温度(T)和气体分压()所产生的焓变()i
与熵变()进行修正。 ,S
对于焓变,将其分为三个部分。为反应物温度由变为所引起的焓变。具,HT,HT10
体为:
,,,,,HaCbCTT()()10pApB
5其中:为物质的恒压摩尔热容。对于单原子气体,;对于常温双原子气CCR,ipip2
79体,;对于高温双原子气体,。其他情形由实验测得。 CR,CR,pp22
,,,HH为反应的标准摩尔反应焓。为生成物温度由变为T所引起的焓变。,HT20r30
具体为:
,,,,HcCdCTT()()30pCpD
,,,,,,,HHHH123
()(),,,,,,,HcCdCaCbCTT00rpCpDpApB
,,,,(),,,,,HCCTT,,ripiipi00,,生成物反应物,,
p对于熵变,也将其分为三个部分。,S为反应物分压由变为所引起的熵变。,Sp01具体为(下式仅适用于理想气体、稀溶液):
ab ,,,SRABln([][])1
,,,SSp为反应的标准摩尔反应熵。,S为生成物分压由变为所引起的熵变。p20r03具体为:
cd,,,,SRCDln([][]) 3
,,,,,,,SSSS123
abcd ln([][])ln([][]),,,,,,SRABRCDr0
ln(),,,SRQr0
吉布斯自由能(自由焓),G为:
,,GHTSHCCTTTSRQ,,()(ln()),,,,,,,,,,,,,,,,,ripiipir000,,生成物反应物,,
,, ()ln()()()HTSRTQCCTTSTT,,,,,,,,,,,,,,,,,rripiipir000000,,生成物反应物,,
,,GRTQCCTTSTTln()()(),,,,,,,,,,,,,,ripiipir0000,,生成物反应物,,
,,,GnFE由热力学理论知:,故
,,,,CCTT,,(),,ipiipi0,,,,,,GSTT()RTQln()生成物反应物,,rr000E,,,,,nFnFnFnF
,,CCTT,,(),,,,,,ipiipi0,,,STT()RTQln()生成物反应物,,,r00,,,,E0nFnFnF
cd[][]CD,Q,其中: ab[][]AB,
此式第一项为标准电极电势,第二项为物质浓度引起的修正项,最后两项为温度变化引起的电极电势修正项。
2 讨论
我们将此方程应用于氢氧燃料电池的反应,考察最后两个温度修正项对于电极电势的影响。
22HOHO,, 222
p70TKppCCRCJmolKEV,,,,,,,,278,,,75.6/(),0.4OHpOpHpHO,,,02222222
RTQln()浓度修正项 ,,,0.0124VnF
,,,,CCTT(),,,,ipiipi0,,STT(),,,生成物反应物,,r00温度修正项。在与标准温0.0138V,,,,nFnF
度相差仅20K的情况下,温度修正项为浓度修正项的111%。
若温度TK,370,则浓度修正项为,0.0166V,温度修正项为,0.0583V,为浓度修正项的351%。故温度是电极电势变化的主要影响因素。
3 总结
能斯特方程对于由浓度引起的电极电势变化给出了较好的描述,但未充分论及温度的影响。当温度为非标准状态的情况下,本文中导出的公式对电极电势给出了较好的描述。
当然,本文的推导中也有一个隐含的假设,即恒压摩尔热容为一恒量。这一假设在温度变化较大时(超过100K)不成立。那时需对恒压摩尔热容做级数展开
2CCaTbT,,,,……(,H,H),将与的计算化为积分,方能得到更精确的表达13pp0
式。
4 热力学基本函数简介
4.1 焓(H)
H=U+pV(U是内能)是温度T和压强p的函数。即:
HTpfTgpH(,)()(),,, 0
,H,H,,,, 对于恒压过程,,令为恒压摩尔热容。'()dHfTdTdT,,C,,,p,,,,p,T,T,,,,pp
T,,,,HCdTCTT()若为常数,则 C0ppp,T0
4.2 熵(S)
dQdQ,,S ,其中为系统在一个元过程中吸收的热量,T为系统的热力学温,T可逆过程
度。
特别的,将此式应用于气体的稀释过程。假设气体原来分压为p,稀释后分压变为,p0此过程为等温过程。
由热力学第一定律得:dUCdTdQpdV,,,,0, v
由理想气体状态方程: PVRT,,
,RTdVdQpdVR,V得:,,, dVTTTV
VVcdQR,221,,,,,ln()ln()SdVRR ,,,,V1TVVc12可逆过程
,cmolL,1/若为标准状态,则 ,,,SRcRc,ln([])ln([])211
4.3 吉布斯自由能(自由焓)G
,为等压条件下系统所能产生的最大有用功。应用于电化学,若GHTS,,,,,G,G
,为标准摩尔反应吉布斯自由能变化(G),则,,G为1mol反应所能释放的最大电能。 rm
参考文献:
[1] 《新概念物理教程?热学》 赵凯华,罗蔚茵等编著 高等教育出版社 [2] 《物理化学》 傅献彩,沈文霞等编著 高等教育出版社