相平衡习题

第五章相平衡一.选择1.二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f为()(A)0(B)1(C)2(D)32.NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时有(A)C=2，Ф=2，f=2；(B)C=1，Ф=2，f=1；(C)C=2，Ф=3，f=2；(D)C=3，Ф=2，f=3；3.固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2达到平衡时其独立化学平衡数R、组分数C和自由度数f分别为()(A)R=3；C=2；f=0(B)R=4；C=1；f=-1(C)R=1；C=4；f=2(D)R=2；C=3；f=14.FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为:（）C=3，Ф=4(B)C=2，Ф=4(C)C=2，Ф=3(D)C=3，Ф=55.硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物，问在101325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?()(A)3种(B)2种(C)1种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存。6.某体系存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)则该体系的独立组分数C为:()(A)C=3(B)C=2(C)C=1(D)C=47.298K时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时,整个体系的组分数、相数、自由度数为()(A)C=2，Ф=2，f=1(B)C=2，Ф=2，f=2(C)C=2，Ф=1，f=2(D)C=2，Ф=1，f=38.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？()(A)与化合物一样，具有确定的组成。(B)不具有确定的组成。(C)平衡时，气相和液相的组成相同。(D)其沸点随外压的改变而改变。9.当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数C和自由度f应分别为:()(A)C=2，f=3(B)C=3，f=3(C)C=2，f=2(D)C=3，f=410.在373.2K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为P和3P，A和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.2K，压力为2P时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？()(A)1/3(B)1/4(C)1/2(D)3/411.在PΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点:()(A)必低于373.2K(B)必高于373.2K(C)取决于水与有机物的相对数量(D)取决于有机物的分子量大小.12.已知A和B可构成固溶体，在A中，若加入B可使A的熔点提高，则B在此固溶体体中的含量必()B在液相中的含量。(A)大于；(B)小于；(C)等于；(D)不能确定.二.填空题1.a.一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于_____。b.纯物质在临界点的自由度数等于______。c.二元溶液的恒沸点的自由度数等于_______。2.下列化学反应，同时共存并到达平衡（温度在900～1200K范围内）：CaCO3s)=CaO(s)+CO2(g)CO2g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)H2O(g)+CO(g)+CaO(s)=CaCO3(s)+H2(g)问该体系的自由度为_______。3.化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知，盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用_________________________为宜。4.一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的______________________和_______________越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。5.完全互溶的二组分溶液，在X=0.6处,平衡蒸气压有最高值，那么组成X=0.4的溶液在气—液平衡时，X(g)、X(l)、X(总)的大小顺序为________________。将X=0.4的溶液进行精镏，塔顶将得到___________。6.Ag─Sn体系的相图如下图所示。(1)在相图上标明七个区域内存在的相；(2)C点表示的Ag3Sn是一种___化合物；C点的组成为WAg％=___％(相对原子质量：Ag为107.87,Sn为118.69);(3)由相图估计，纯Ag的熔点约为____℃;在800℃时Ag在液态Sn中的溶解度约为W(Ag)％=___％；(4)E点称为____，在此温度时对总组成位于EK间的某体系加热，则发生的变为____。(5)MFG线对应的温度称为____，在此温度时对总组成位于MF间的体系冷却，则发生的变化为______。(6)若由一定量的熔液冷却来制取纯AgSn固体，则应使熔液的起始组成处于___之间;初始组成越接近___，冷却温度越接近____可获得____的纯Ag3Sn固体就越多。三.问答题１..指出下列平衡体系中的物种数，组分数，相数和自由度数(A)CaSO4的饱和水溶液(B)5克氨气通入1升水中在常温常压下与蒸气平衡共存(C)Na+，Cl-，K+，NO3-，H2O(l)达平衡(D)NaCl(s)，KCl(s)，NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡２.根据相图和相律，试说明范氏气体(Vanderwallgas)在(1)气相区；(2)气、液共存区；(3)临界点时平衡体系的自由度各为若干?3.右图是水的状态图,指出图中的错误,并说明理由.4.何谓水的冰点与三相点?二者有何区别?物系点与相点有什么区别?5.在三相点附近，固相与气相间的平衡曲线(P～T曲线)对温度轴的陡度一般地说比液相与气相的要更陡些。给出这一事实的热力学解释。6.假设组分A和B能够形成一个化合物A2B，A的熔点比B的低，且A2B没有相合熔点，试画出该体系在定压下的温度—组成示意图，并标出各相区的相态。7.Au和Sb分别在1333K和903K时熔化，并形成一种化合物AuSb2，在1073K熔化时固液组成不一致。试画出符合上述数据的简单相图，并标出所有的相区名称。画出含50％Au之熔融物的步冷曲线。8.高温时Cu—Sn二组份相图如图所示，填出6个所标相区中由哪几相组成。(C稳定化合物)9.下图为二元合金的等压相图，请按相律找出图中的错误之处。10.苯(A)和二苯基甲醇(B)的正常熔点分别为6℃和65℃，两种纯态物不互溶，低共熔点为1℃，低共熔液中含B为0.2(摩尔分数)，A和B可形成不稳定化合物AB2，它在30℃时分解。(1)根据以上数据画出苯—二苯基甲醇的T-X示意图。(2)标出各区域的相态。(3)说明含B的摩尔分数为0.8的不饱和溶液在冷却过程中的变化情况。11.请说明在固液平衡体系中，稳定化合物、不稳定化合物、固溶体三者的区别。它们的相图各有何特征?12.试说明:(1)低共熔过程与转熔过程的异同；(2)低共熔物与固溶体的区别。13.请在下述二组分等压固液T-X图上(a)注明各区相态。(b)指出相图中那些状态自由度为零。(c)绘制从M点开始冷却的步冷曲线。14.NaCl─Na2SO4─H2O体系在25℃和101325Pa时，A点代表NaCl，B点代表Na2SO4，C点代表Na2SO4·10H2O。试问在相图中各区域存在哪些相？四.计算题1.已知固体苯的蒸气压在273.2K时为3.27×103Pa，293.2K时为12.303×103Pa，液体苯的蒸气压在293.2K时为10.021×103Pa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17×103J.mol-1。求(1)在303.2K时液体苯的蒸气压；(2)苯的摩尔升华热；(3)苯的摩尔熔化热；2.已知某液体的摩尔质量为6×10-2kg/mol，临界温度为673K，正常熔点为288K，在三相点时的温度为287.98K，压力为266.7Pa，固态和液态的密度分别为850和800kg.m-3，且知该液体的正常沸点约为临界温度的2/3.试用经验、半经验公式估算△vapHm，△fusHm及△subHm。3.某有机物与水不互溶，在压力下用水蒸汽蒸馏时，于90℃沸腾，馏出物中水的质量百分数为24.0％，已知90℃时水的蒸气压为70.13kPa，请估算该有机物的摩尔质量。4.定压下Tl、Hg及其仅有的一个化合物(Tl2Hg5)的熔点分别为303℃、-39℃、15℃。另外还已知组成为含8％Tl的溶液和含41％Tl的溶液的步冷曲线分别为下图：Hg、Tl的固相互不相溶。(1)画出上面体系的相图。(Tl、Hg的相对原子质量分别为204.4、200.6)(2)若体系总量为500g，总组成为10％Tl，温度为20℃，使之降温至-70℃时，求达到平衡后各相的量。第五章相平衡一.选择题：1.[答](B)f=C+2-Ф=2+2-3=12.[答](A)3.[答](D)R=S-N=5-3=2(S为物质种数，N为元素数)C=S-R-Rˋ=5-2-0=3Ф=4(三固，一气)f=C+2-Ф=3+2-4=14.[答](C)∵S=6,R=4,Rˋ=0∴C=6-4-0=2∴f*=2-Ф+1=3-Ф=0∴Ф=35.[答](C)∵S=5,R=3,Rˋ=0∴C=5-3=2∴f*=2-Ф+1=0∴最大的Ф=3,除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。6.[答](A)C=C-R-Rˋ=5-2-0=37.[答](B)C=2(蔗糖，水)Ф=2(蔗糖溶液，纯水)f=c+3-Ф=2+3-2=3,f*=2在渗透平衡的体系中，有二个平衡压力，P(纯水)和P(糖水)所以相律应写成f+Ф=C+38.[答](A)∵恒沸混合物与化合物不同，没有确定的组成。只在压力恒定时，其组成才一定，即恒沸混合物的沸点随外压而改变。9.[答](C)CH3COOH+C2H50H=CH3COOC2H5+H2OC=S-R-Rˋ=4-1-1=2f=C+2-Ф=2+2-2=210.[答](B)11.[答](A)12.[答](A)二.填空题：1.[答](a)f=C+3-Ф=2+3-2=3(b)f**=C+0-Ф=1+0-1=0(c)f*=C+1-Ф=1+1-2=0f=C+2-Ф=1+2-2=12.[答]S=6,R=2,C=6-2=4∴f=4-3+2=33.[答]当温度略高于低共熔温度时所对应的组成。4.[答]饱和蒸气压摩尔质量5.[答]XB(g)>XB(总)>XB(l)得到纯A6.[答]1）.①熔液②熔液+纯Sn固③Sn固+Ag3Sn固④熔液+纯An3Sn固⑤熔液+固溶体⑥Ag3Sn固+固溶体⑦固溶体2）.不稳定73.23）.960804）.低共熔点Sn(s)+Ag3Sn(s)→组成为E熔液5）.转熔温度(或不相合熔液)组成为M的熔液+组成为G的固溶体→Ag3Sn(不稳定化合物)6）.M和EMtE三.问答题：1.[答]a.S=2(CaSO4.H2O)R=0,R'=0C=S-R-R'=2Ф=2(固,液)f=C+2-Ф=2b.NH3(g)+H2O(l)=NH4OH(aq)S=3,R=1,R'=0,C=2,Ф=2(液,气)f=2c.S=5(Na+,K+,Cl-,NO3-,H2O)R=0R'=1(正离子的浓度等于负离子浓度)C=S-R-R'=4Ф=1(液)f=C+2-Ф=4+2-1=5d.S=11(NaCl(s),KCl(s),NaNO3(s),KNO3(s),Na+,K+,Cl-,NO3-,H2O,H+,OH-)R=4(NaCl(s)=Na++Cl-KCl(s)=K++Cl-NaNO3(s)=Na++NO3-HБO(l)=H++OH-)R'=2([H+]=[OH-][Na+]+[K+]=[Cl-]+[NO3-])C=S-R-R'=11-4-2=5Ф=5(4个固相1个液相)f=C+2-Ф=5+2-5=22.[答](1)f=C+2-Ф=1+2-1=2(2)f=C+2-Ф=1+2-2=1(3)f**=C+0-Ф=1+0-1=0每个物质的临界点的T和P均有定值。3.[答]图中有以下几个错误(1).0点为水的三相点，它是水在它三相点的蒸气压力下的凝固点，为273.16K而通常的冰点为273.15K是指在P=101325Pa下被空气饱和的水和冰的平衡温度(由空气的溶入，使冰点下降0.0023K，压力从三相点压力增加到大气压又使冰点下降0.0075K，故冰点比三相点低0.01K)(2).OA线的斜率应为负值，压力增加时冰点降低。根据克拉贝龙方程dP/dT=△H/T△V，水结冰后△H<0，△V>0，故dP/dT<0(3).OC线只能延到水的临界温度T=647.15K，因此修改后的水的相图如右所示。4.[答]水的三相点是纯水、水蒸气和冰三相平衡共存的状态点，温度为273.16K、压力为610.6Pa，f=0。而水的冰点则是指被空气饱和的水在101325Pa下与冰共存的温度，即273.15K，由于空气和水组成二元体系，所以f=2-3+2=1，即体系仍有一个自由度，若压力改变时，冰点也随之改变。物系点:是指描述体系总组成的点；相点:是描述某相组成的点。5.[答]根据克劳修斯～克拉贝龙公式气～固平衡时：(dp/dt)s-g=△subSm/△subVm=Sm(g)–Sm(s)/Vm(g)-Vm(s)气～液平衡时：∵Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)Vm(g)>>Vm(l),Vm(g)>>Vm(s)(dp/dt)l-g=△vapSm/△vapVm=Sm(g)–Sm(l)/Vm(g)-Vm(l)(dp/dt)s-g≈Sm(g)–Sm(s)/Vm(g)>Sm(g)–Sm(l)/Vm(g)≈(dp/dt)l-g(dP/dT)s-g>(dP/dT)l-g6.[答]A和B二组分体系的定压相图如下所示：TLFL+BGNA+LL+A2BCEDA+A2BA2B+BAA2BBXB→7.[答]绘图如下：绘图;相区名称;步冷曲线T/KT/KWB50%LL*L+AuL+AuL+Au+AuSb21073L+SbL+AuSb2Au+AuSb2Au+AuSb2773AuSb2+SbAuAgSb2Sbt→WB%→8.[答]1.固溶体а2.固溶体а与熔液l3.固溶体β4.固溶体β与熔液l5.固溶体γ6.固溶体γ与稳定化合物C9.[答]错误有二：其一是：CEFD线为三相共存，f=0故应为水平线而非斜线。其二是：E、F两点应重合而不应分开。10.[答](1)图如下(2)各区域的相态在下图中标出。(3)含B为0.8的不饱和溶液为P(如图)冷却到PА时有纯固相B析出，继续冷却固相不断析出，溶液组成沿PАD曲线变化，当冷到30℃时，发生下列反应：溶液(组成为D)+固相B→固体AB2(不稳定化合物)此时体系三相平衡，f*=0，温度不能改变，随温度不断冷却固体AB2不断增加，液相量不断减少，直到溶液全部消失，剩下固体B和AB2，温度又不断下降。11.[答]稳定化合物在固液平衡时，二相组成相同，在相图上具有最高熔点。不稳定化合物在固液平衡时，二相组成不同。加热时，在熔点之前它就分解为另一固相和组成与它不相同的液相，在相图上不具有最高熔点。固溶体是混合物，不是化合物，它没有固定的组成，其组成可在一定的范围内变化。12.[答](1)相同之处：都是一个液相和两相固相平衡共存；自由度为零。不同之处：(a)低共熔过程的液相成分介于与之平衡共存的两个固相成分之间；而转熔过程的液相成分不处于与之平衡共存的两个固相成分之间。(b)反应不同。共熔反应为：液相＝固相(Ⅰ)+固相(Ⅱ)转熔反应为：固相(Ⅰ)＝固相(Ⅱ)+液相(c)当温度低于共熔点时，液相消失；当温度低于转熔点时，在某些情况下仍有液相存在。(2)低共熔物与固溶体的区别：低共熔物为两个固相的机械混合物，体系为两相。固溶体为一组分溶于另一组分中所形成的固体溶液，为单相体系。13.[答]L(溶液);(2)L+S;(3)L+SC;(4)SA+SC;(5)L+α(6)L+β;(7)α;(8)α+β;(9)L+β;(10)L+β;(11)β自由度为零的点和线相态、相律应用a(A的熔点)b(B的熔点)c(稳定化合物c的熔点)d(B和D的最低恒熔点)ee'三相点ff'三相线LA+SALB+SBLC+SCf*=C+1-Ф=1+1-2=0LD+SDL+βL+а+βSA+Lg+Scf*=C+1-Ф=2+1-3=014.[答]1.液相2.A(固)+液(A在含B的水中的饱和溶液)3.A(固)+B(固)+液(A与B所饱和的水溶液)4.B(固)+液(B在含A的水中的饱和溶液)5.B(固)+C(固)+液(B与C所饱和的水溶液)6.C(固)+液(C在含A,B的水中的饱和溶液)四.计算题：1.[答](1)∵lnP2/P1=(△vapHm/R)×(T2-T1)/(T2T1)∴P(303.2K)=15911Pa(2)△subHm={RT1T2(T2-T1)}ln(P2/P1=44122J.mol-1(3)△subHm=△fusHm+△vapHm∴△fusHm=9952J.mol-12.[答]Tb=(2/3)×673k=449k△vapHm≈88×449=39.5kJ.mol-1dP/dT=△fusHm/(Tf×△Vm)△fusHm=6.42kJ.mol-1△subHm=△vapHm+△fusHm=45.9kJ.mol-13.[答]以B代表有机物，90℃时，P*(H2O)=70.13kPa∴PB*=(101.325-70.13)kPa=31.20kPa取气相总质量为100g，则W(H2O)=24.0gWB=(100-24.0)g=76.0gP*(H2O)×WB70.13kPa×76.0g∴MB=M(H2O)×──────=(18g.mol-1)×────────PB*×W(H2O)31.20kPa×24.0g=128g.mol-14.[答](1)相图绘制如下：t/℃500-50HgTi%→Ti(2)设-70℃时，Hg(s)的质量为X，则固体化合物的质量为(500g-X),根据杠杆规则：X(0.1-0)=(500g-X)(0.2893-0.1)X=327.3g产量的KNO3晶体。