金刚烷——新一代化工原料

金刚烷——新一代化工原料 ????价值工程金刚烷新一代化工原料 王永杰 沈阳工业大学辽阳校区石油化工学院辽阳 摘要筒要介绍了金刚烷的结构性质、制备方法及应用。造成金剐烷收率低的原因没有掌握提高金刚烷收率的关键即发挥助催化荆的协同作用有利于生成金刚烷的主反应未找到有效抑制副反应的。对三氯化铝法和出光法的改进特别是提高金刚烷的收率探索合成金刚烷的其它新催化工艺仍是今后研究工作的重点也是金刚烷化学发展的难点和热点。并预言本世纪将出现一门新的分支学科——金刚烷化学 船 咖 一 “ ? 关键词金刚烷性质制备应用 中图分类号文献标识码引言金刚烷是一种对称结构的笼状烃已成为新一代化工原料”。它是一种高度对称和非常稳定的化合物一种脂环烃分子式 。分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列。存在于石油中含量约为百万分之四。无色晶体它的结构高度对称分子接近球形在晶格中能紧密堆积。熔点?封管是烷烃中最高的相对密度。容易结晶。它的桥头碳原子即上的氢易发生取代反应。例如金刚烷与过量溴作用生成一溴金刚烷与二氧化氦在下反应生成一硝基金刚烷用三氧化铬和乙酸氧化生成 一金刚醇。金刚烷也可由四氢二聚环戊二烯在无水氯化铝存在下异构化制得。它的衍生物可以用作药物例如 一氨基金刚烷盐酸盐和 一金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由病毒引起的流行性感冒。金刚烷的结构、性质及应用年捷克化学家 就从石油馏份中分离出了金刚烷 三环【 癸烷 源于希腊文 意为金刚石 金刚烷的结构金刚烷分子由个、个组成呈环状四面体碳氢化合物 。组成单元 是环己烷均为椅式构象整个环系具有很好的对称性及刚性特征晶体按面心立方格空间堆积方式形成每一个晶胞由四个分子形成。 键以杂化轨道相结合键长键角。。金刚烷的理化性质金刚烷的特性?具有优良的热稳定性熔点?是已知最高熔点的烃化合物之一?由于分子间力比较弱具有优良的润滑性且容易升华?由于分子的高度对称脂溶性很好?无毒无味。金刚烷分子中的氢原子易被取代生成各种有用的衍生物其中最典型的是、型亲核取代反应和盆型亲电取代反应。此外在一定条件下金刚烷分子也会发生骨架重排、氢化、烷基化等类型反应基金项目年辽宁省教育厅科研项目金刚烷一新一代化工原料 作者简介王永杰一男辽宁丹东人博士硕士生导师教授研究方向为精细化工产品开发。文章编号例如在 催化作用下金刚烷的叔碳位置易被 氯代随着催化剂中 含量增加金刚烷二氯代物产率增高。研究也发现在 一催化剂存在下芳烃也能被金刚烷基化。金刚烷的应用金刚烷在近代医药方面的应用、高分子材料、润滑油、照相感光材料等精细化学品有着广泛的应用。金刚烷还可用作升华载体、异构化催化剂和氧化还原等。金刚烷具有以下特点?对光非 极度亲油?基本无臭味是升华物?虽然反应活性不如苯但是合常稳定?润滑力好? 成其衍生物非常容易。金刚烷的制备方法金刚烷存在于石油中含量约为百万分之四。金刚烷可由二聚环戊二烯催化氢化得四氢二聚环戊二烯再在无水氯化铝存在下异构化制得。典型的工艺过程如下?催化氢化。将二聚环戊二烯和镍催化剂加入高压釜用氨置换釜内空气。然后开动搅拌通氢反应。前半阶段压力为— 后半阶段压力为 至不吸氢为止。静置山分层取样化验含烯烃应在以下。?异构化。— 温度约需 将四氢二聚环戊二烯加入干燥的搪玻璃罐内再加入无水三氯化铝?保温搅拌溶解。在 内滴加入水并逐步将温度提高到?反应 后降温到?加水破坏三氯化铝开始水蒸汽蒸馏收集蒸出的金刚烷滤干用少量丙酮洗涤得金刚烷。其他的制备方法如下化学关环法自从 在石油中发现有金刚烷存在之后不少化学家试图用经典有机化学的关环反应来合成金刚烷骨架进而转化成金刚烷但这些努力大都失败了。用甲醛和丙二酸二甲酯反应制备出被称作“ “酯的化合物收率为。 于年首次利用中间体——“ “酯以此化合物试图去合成金刚烷但总收率很低仅为虽然后经多次改进但收率也不过。化学关环法由于有许多难以克服的缺点?反应过程复杂每一步都有许多副产物故总收率很低?在反应过程中官能团需要予以保护无疑给合成反应增加了难度?分离过程多增加能耗与物料损失?制备成本高。化学关环法虽然没有工业化意义但人们很敬佩这些化学家为获取金刚烷所现的非凡有机合成能力。自从年由于 等首次创造了由四氢双环戊二烯异构化法制备金刚烷及近年来出光法的工业化使金刚烷的化学有了快【】邢莉燕工程量清单的编制与投标报价【】山东山东科学技术出版 【】黄建阳浅谈建设项目实施阶段工程造价的控制叨建筑技术开发【】闫文周工程项目管理学【】陕西陕西科学技术出版社【】白思俊项目管理案例教程【】北京机械工业出版社【】胡志红、于国强谈建设项目实施阶段工程造价的控制【辽宁交通科技一万方数据 ????速发展。异构化法据 报道他们在年用催化 一—向目标产物 —异构化反应过程中发现除得到的目标产物外神奇地发现瓶壁上有少量白色结晶物经过认真、仔细鉴定确认为金刚烷。受此启迪 等为了获得更高收率金刚烷而不是 —进行了深入的研究。在年他们以石油加工过程中副产物内含有的双环戊二烯为起始原料先经催化 加氢得到四氢双环戊二烯在催化剂存在下进行异构化得到金刚烷由此创造了金刚烷的直接合成法。该法工艺过程比较简单原料来源也较丰富无疑会大大降低生产成本虽然收率仍比较低仅为但毕竟找到了工业化合成金刚烷的方向促进了金刚烷化学研究的发展。直到目前许多研制工作均在此基础上进行。据了解东北制药总厂用这种方法生产金刚烷及特效药品。异构化改进法三氯化铝催化剂的改进法据文献报道 用大量的 和丁基溴作为促进剂 作助催化剂金刚烷最大产率为有人研究用 或 活化三氯化铝在„条件下—异构化金刚烷收率为。 等人?讵铼癃钪屑尤氇酹癃癃钋庋躬颡阄露取媸苯 绐皙妾瘛 从Κ杲鸶胀槭章饰 辈 镏杏械姆词绞 廨闭庠谀甏 跏窍嗟焙玫摹;褂械难芯空哂谩 娼鸶胀椴 饰 ,腥嗽 妹 腹芷 嗌 追ǚ治龉 晕 呋 林票附鸶胀槟敢鹤槌纱悠淄忌戏?钟薪 僦只 衔铩,械难芯空哂锚飒瞠 呋 晾刺岣叽呋 恋男阅苡靡颐演腿? 貌 镌偌由匣厥漳敢翰糠值慕鸶胀榻鸶胀樽苁章士纱铩,锌圃捍罅 锼 捎米鞔呋 良尤胧实钡闹 呋 烈浴 辖 幸旃够 玫浇鸶胀槭章饰 ,龉夥ê铣山鸶胀槟耆毡 蚜蚝蟮摹?境龉庑瞬 狙芯恐行氖笛槭姨岢龊铣山鸶胀樾鹿ひ战凶鞒龉夥ā,馄 牍潭ù布忧夥从ζ鹘 写呋 忧夥从Σ 锎臃从ζ鞯撞砍隼春蠼 胍旃够 从ζ鹘 幸旃够 从Α,右旃够 从ζ鞯撞砍隼吹姆从 旌衔锝 敫辈 镎袅笏 铀 フ舫龈辈 锼 撞 镏饕 搿 袅笏 ゲ 锪 胄幕 掷氤龅哪敢悍祷氐揭旃够 从ζ鳌 撞 镂 善贰 搿 霾廴缓缶 胄姆掷氲媒鸶胀椤,龉 际豕丶 浅龉庑瞬 静捎昧艘恢中滦凸烫宕呋 链 妗,庵执呋 恋闹魈夥ǖ募 迨窃谙?猎 鼗蚣钔两鹗艚 欣胱咏换坏姆肿由干系,鬲搿?瘛?酢?纭?纭?觥?绲冉鹗簟:铣山鸶胀槭章士纱铩,票附鸶胀槌龉夥ǖ墓ひ展 谭侄 降谝徊绞撬 肺於 ?谘沽ο录忧獾谩 章饰 琛,谝旃够 从ζ髦型ㄈ胛?科 宓健 性谇庋瓜陆 蟹从Α,从ν旰蠼 从Σ 锝 衅 悍掷牖厥瘴捶从Φ摹 淙床杏辔镂龀鼋鸶胀槔胄姆掷朐儆谜 和橄匆淮渭吹么慷却笥诮鸶胀榻峋А,梢酝撇庠诠 山鹗艉颓馄 嬖谙乱旃够 从 讨猩 傻闹屑涮逑?烃被催化加氢从而达到阻止烯烃聚合的副反应发生。 对此催化剂进行了比较系统的研究认为用稀土离子交换的 型分子筛担载上金属的催化剂是种双功能催化剂。在氢气、氯化氢存在下对—的转化包括两种反应即—重排反应得产物金刚烷另个反应是氢化裂解使产物开环得产物 。异构体在此过程中不产生焦油。—的氢解活性随 — — 催化剂体系中 组分的增加而降低。他们在用镧交换的 型分子筛上依次负载 、 、 之后用 水溶液进行处理再载上的 在条件下干燥 在氢气流中下还原 。使用这种催化剂在 压力釜中对—进行异构化反应反应条件分别为氢气压 、 分压 、温度?、反应时间 金刚烷的收率为。超强酸法合成金刚烷由四氢双环戊二烯制备金刚烷可用酸性催化剂进行异构化反应 发现用 可使四氢双环戊二烯转化为金刚烷之后也曾采用浓硫酸作异构化催化剂使 —异构化为 —转化率为。深入研究发现反应过程必须克服大约 自由能差。年 首先报道了用超强酸一无机氟锑酸 在?反应温度下进行四氢双环戊二烯的异构化金刚烷收率为。年他们又用新的 进行四氢双环戊二烯的异构化把金刚烷的收率提高到。使用液体超强酸体系时酸对烃的比例越高金刚烷的收率越高在所有的超强酸体系中用一— 和—可得到金刚烷的最高收率。金刚烷这种几平定量地转 化原因是反应过程中生成近乎的金刚烷基正离子。而且所用超强酸体系的非氧化性质有助于避免副产物的形成氧化性强的酸如 — 酸 使金刚烷被氧化副产物增加将金刚烷的收率降低到。虽然超强酸能极大提高金刚烷收率但液体超强酸极强的腐蚀性和昂贵的催化剂将难以实现工业化。合成金刚烷的理论研究 等人用计算三环癸烷生成热的方法研究了—异构化生成金刚烷的反应机理。他们推测在这个反应过程中经过四个中间产物的重排证明—生成的第一个中间产物为吸热反应余者为放热反应。由此断定生成第一个中间产物是整个过程的控制步骤。 等人对反应中可能产生的中间产物的热焓值进行了比较测定了重排异构体的相对浓度并导出每一步反应的相对速度。发现由 —转化为 —的反应速度很高而进一步生成金刚烷的速度却很慢这一点不少科学家得出了一致的结论。几种制备金刚烷的主要方法评价制备金刚烷主要方法有三氯化铝法、出光法和超强酸法见表 。表制备金刚烷三氯化铝法、出光法和超强酸法的比较赢冰 法出光法超强酸法? 价廉易得?未反应物易回收?收率高优点?工艺简 效益好?活性和选择性好?收率较高?收率较低?付产焦油多?使用贵金单?经济 属 ? 腐蚀设备缺点?副产物多? 昂贵?分离难、腐蚀设备?腐蚀设备?难以工业化提高收率仍是未来提高收率可望成为开发腐蚀性小的固体前景生产的主要方未来合成的主超强酸才能实现工法之一要方法之一业化三氯化铝法、出光法仍为制备金刚烷主要工业化方法并将继续研究创新性的改进生产工艺。已知含氟的超强酸法因对设备腐蚀而难以实用。合成金刚烷的未来研究方向作者认为以四氢双环戊二烯—为原料改进的三氯化铝法和出光法是合成金刚烷的主要方法。造成金刚烷收率低的原因—异构化重排反应过程太复杂并伴随有大量的副反应没有掌握提高金刚烷收率的关键即发挥助催化剂的协同作用有利于生成金刚烷的主反应这一点往往未引起人们的注意未找到有效抑制副反应的办法。对三氯化铝法和出光法的改进特别是提高金刚烷的收率仍是今后研究工作的重点。人们试图继续创新和改进三氯化铝法使金刚烷的收率提高到以上。继续研究出光法使金刚烷的收率提高到以上。探索合成金刚烷的其它新催化工艺。专家们预言 世纪将出现 新的分支学科——金刚烷化学。参考文献【郭建维米镇涛杨军石油化工—【】谭镜明郭建维刘卅精细石油化工进展【】郭建维米镇涛化工新型材料—】东北制药总厂医药工业【】刘金龙王永杰廖世健等石油化工—万方数据