聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究

聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究 一 14一 中国胶粘剂 CHINAADHESIVES 2008年4月第17卷第4期 Vo1.17No.4,Apr.2008 聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究 何柳东,陈功,黄鹏程,杨继萍 (北京航空航天大学材料学院高分子及复合材料系,北京100083) 摘要:以聚醚胺D一230为固化剂,研究了多官能度环氧树脂和硫酸钙晶须的加入对环氧树 脂胶粘剂粘 接性能的影响.研究结果表明,多官能度环氧树脂和改性硫酸钙晶须的加入,很好地改善了环 氧树脂胶粘剂 的高温性能;当环氧树脂m(E一51):m(F,51):m(AG一8O)=3:3:2,改性硫酸钙晶须为树脂总 质量的10%日寸,体 系的粘接性能最佳,室温和100?剪切强度分别为25.91MPa和6.11MPa,室温剥离强度可达 5.26kN/m. 关键词:聚醚胺;环氧树脂;胶粘剂;硫酸钙晶须;室温固化 中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:1004—2849(2008)04—0014—04 0前言 环氧树脂具有优异的粘接性能,力学性能,电 绝缘性能以及收缩率低,价格低廉等优点,因而在 民用及国防领域中得到广泛应用,但纯环氧树脂具 存在着质脆,韧性低和抗冲击 有很高的交联密度, 性能差等缺点,因此,提高韧性对环氧树脂的使用 至关重要”. 目前,环氧树脂结构胶除了选择增韧剂进行改 性外,较为常用的是对固化剂进行改性处理,这就需 要不断开发出新型的环氧树脂室温固化剂.美国 Texaco/Huntsman公司[21研制开发成功了一种新型环 氧树脂固化剂——端氨基聚氧化丙烯醚(商品牌号 为JEFFAMINE),采用这种固化剂制得的环氧树脂 胶粘剂,其韧性显着提高,但是聚醚链段的引入会降 低环氧树脂胶粘剂的耐热性能,甚至失去耐高温性 能.杨果fl等以柔性胺(D一230)作为改性剂,研究了 环氧树脂结构胶的力学性能与D-230用量的关系, 结果表明,D一230对环氧树脂会产生有效的增韧作 用,室温断裂伸长率,室温和低温冲击韧性都随着 D一230含量的增加而增大,但体系的玻璃化温度却 随着D一230含量的增加而降低.对此类固化剂制得 的环氧树脂胶粘剂高温性能的改进常采用以下两种 途径:?增加硬链段的数目,如与芳香胺混合固化; ?提高体系的交联密度,如采用多官能度环氧树脂. 胡小龙f3等以D一400和芳香胺为混合固化剂,以双 酚A和多官能度环氧树脂复合物为主体树脂,制得 了一种能够在一196,140?范围内都有较好粘接强 度的环氧树脂结构胶. 为改善聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的高温性 能,本文以D一230为固化剂,通过四官能度环氧树 脂(AG一80)与双官能度环氧树脂之间”混合效应”的 协同作用,以及硫酸钙晶须的改性作用,制得了一种 可室温固化且高温(100?)性能较佳的环氧树脂结 构胶. 1实验部分 1.1实验原料 双酚A环氧树脂(E-51),工业级,SHELL公司; 双酚F环氧树脂(F一51),工业级,无锡树脂厂;4,4一 二胺基二苯甲烷环氧树脂(AG一80),工业级,上海市 合成树脂研究所;聚醚胺固化剂(D一230),工业级, 德国BASF公司;偶联剂(KH一560),工业级,北京申 胜偶联剂厂;改性硫酸钙晶须,自制;重铬酸钾,化学 纯,北京化工厂;浓硫酸(95%,98%),分析纯,北京 化工厂 1.2试样制备 将所用的环氧树脂,偶联剂,固化剂和填料按一 定配比混合均匀,静置脱泡后备用.各体系原料用量 如下所示,固化条件为60?x12h. 体系1:以单一环氧树脂为基体,按计算量加入 D一230,偶联剂用量为基体质量分数的2%. 收稿13期:2007—12-04;修回日期:2007-12-13. 作者简介:何柳东(1982一),湖北通城人,硕士,研究方向为环氧树脂结构胶粘剂 E-mail:liuhedong@126.corn 通讯作者:陈功. 第17卷第4期何柳东等聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究一15一 体系2:以双酚A与双酚F混合环氧树脂为基 体,在质量分数为0-100%之间调整混合树脂中双 酚F的含量,按计算量加入D一230,偶联剂用量同体 系1. 体系3:先将双酚A与双酚F按1:1质量比混 合,再与AG一80混合,在质量分数为0-100%之间调 整混合树脂中AG一80的含量,按计算量加入D一230, 偶联剂用量同体系1. 体系4:以混合环氧树脂m(E一51):m(F一51) :m(AG一80)=3:3:2为基体,在质量分数为0-100% 之间调整硫酸钙晶须含量,按计算量加入D一230,偶 联剂用量同体系1. 选用LY12一CZ硬铝合金作为被粘材料,并对其 进行表面处理:先清洗表面,再用丙酮擦洗除油;用 28砂纸打磨,水洗净后于60-65?重铬酸钾/浓硫 酸溶液中处理15-20min;然后用自来水清洗干净, 再用蒸馏水洗净,烘干,于4h内进行粘接试样的制 备[41. 1.3测试仪器 MTS880材料试验机,深圳新三思公司;DMTA ?仪,美国RheometricScientificTM;XSP一9F一0302型 光学显微镜,广西梧州. 1.4性能测试 1.4.1剪切强度的测试 按GB/T7124—1996,使用材料试验机进行 测试,加载速率为5mm/min. 1.4.2高温剪切强度的测试 按照GJB444—1988标准,使用材料试验机进行 测试,加载速率为5mm/min. 1.4.3剥离强度的测试 采用浮辊法,按照GB厂r7122—1996标准,使用 材料试验机进行测试,加载速率为100mm/min. 1.4.4动态热力学性能分析(DMTA) 使用DMTAIV仪器进行测试,升温速率为5lmin. 1.4.5微观形貌分析 使用光学显微镜观察晶须的微观形貌. 2结果与讨论 2.1不同环氧树脂的粘接性能 不同环氧树脂的粘接性能如表1所示.由表1 可知,E一51和F一51作为二官能度环氧树脂,固化后 交联密度小,剥离强度高,但高温性能差;AG一80为 表1不同环氧树脂与D一230固化后的粘接性能 Tab.1BondingpropertiesaftercureofdifferentepoxyresinandD一230 四官能度环氧树脂,固化后交联密度大,剥离强度 差,但高温性能很好. 2_2混合环氧树脂的协同作用对粘接性能的影响 由表1和表2可知,F一51的粘接性能低于 E一51,但两者混合固化后的粘接性能比两者单独 固化后的粘接性能要好,尤其是当两者等量混合 时,室温剪切强度提高到23.6MPa,室温剥离强度 提高到5.8kN/m,这可能是E一51和F一51等量进入 链段间的协同作用所致.但高温性能仍然很差,等量 混合固化时100cc剪切强度仅为O.24MPa. 表2F一51/E-51混合固化后的粘接性能 Tab.2BondingpropertiesaftercureofF一51andE一51blend 为改善体系的高温性能,选取综合性能较好的 体系『保持m(E一51):m(F一51)=1:1不变]JJn人四官能 度的AG一80,相关性能的测试结果如表3所示.由 表3可知,随着体系中AG一8O用量的增加,体系的 室温剪切强度呈先增后降的趋势,室温剥离强度则 随之降低,而高温性能得到明显改善,这是因为交联 密度增大的缘故.当体系中加入25%的AG一8O时, 虽然室温剥离强度有小幅下降,但室温和100?剪 切强度都明显提高,其中室温剪切强度达最大值 (24.64MPa),100?剪切强度约提高15倍(达到 3.81MPa). 表3E-51/F-51/AG-80混合固化后的粘接性能 Tab.3BondingpropertiesaftercureofE-51andF_51andAG-80blend 一 16一中国胶粘剂第l7卷第4期 选取体系2和体系3进行DMTA测试,并对体 系中分子链段的运动情况进行了研究(见图1),其 中体系2的树脂组成为m(E一51)-’/’/2(F一51):1:1,体 系3的树脂组成为m(E-51):m(F-51):HZ(AG-80): 3:3:2.由图1可知,当体系未添加AG一80时,体系的 为73.1cc;当体系添加了25%的AG一80时,体系 的上升到78.1cc,并且在104.0cc出现新的卢内 耗峰转变,这是AG一80与D-230固化后的,从而 保证了体系在100cc时仍具有很好的粘接性能. 温度/? 图1内耗一温度曲线 Fig.1Curvesoftan8一temperature 2.3硫酸钙晶须对粘接?眭能的影响 硫酸钙晶须具有均匀的横截面,完整的外形和 高度完善的内部结构,是一种有着许多特殊性能的 非金属材料,将其应用于高分子材料中,不仅具有增 强,增韧作用,而且还具有增稠,耐热,耐磨和耐油等 性能】.但硫酸钙晶须属于无机物质,与高分子体系 的相容性较差,需要对其表面进行改性处理,才能充 分发挥其效用.由图2可知,改性处理后晶须表面覆 盖着有机物,在光学显微镜中可看到晶须由透明变 为不透明,且晶须边缘变得模糊.由于未经改性处理 的晶须与基体的界面结合力太弱,将其加入到环氧 树脂中反而会成为基体的缺陷,降低了体系与基材 之间的粘接强度.表4列出了改性前后硫酸钙晶须 a)未处理b)已处理 a)Withoutpretreatmentb)Withpretreatment 图2改性处理前后晶须的光学显微镜照片 Fig.2Opticalmicroscopesphotoofwhiskerswithout/withpretreatment 表4改性前后硫酸钙晶须对体系粘接性能的影响 Tab.4Effectofwhiskerswithout/withpretreatmentonbondingproperties (加入量为树脂总质量的10%)对体系粘接性能的 影响,由表4可知,改性硫酸钙晶须的增强效果显 着,尤其是100oC剪切强度高达6.11MPa. 同时体系中硫酸钙晶须的含量对粘接性能也有 很大的影响,由表5可知,当改性硫酸钙晶须含量 (占树脂总质量的)为10%时,体系的综合性能最 佳,室温性能虽然增幅不大,但高温剪切强度却从 3.81MPa提高到6.11MPa. 表5改性硫酸钙晶须含量对体系粘接性能的影响 rab.5Effectofwhiskerscontentwithpretreatmentonbondingproperties 2.4室温固化性能 将体系4(改性硫酸钙晶须含量为10%)于室温 下固化,相关性能的测试结果如表6所示.由表6可 知,体系的粘接性能与表5中同一体系(改性硫酸钙 晶须含量为10%)60cc固化时的性能差异不大,说 明该体系可室温固化. 表6室温固化(25?/7c1)的粘接性能 Tab.6BondingpropertiesaftereuFeat25oCand7d 3结论 本文研究了环氧树脂与聚醚胺D一230的固化 反应,通过不同环氧树脂之间”混合效应”的协同作 用,以及硫酸钙晶须的改性和用量选择,较好地改善 了体系的高温性能,并获得了一种可室温固化且高 温(100?)性能较佳的环氧树脂结构胶.当环氧树 脂,孔(E一51):HI(F一51);HI(AG一80)=3:3:2,改性硫酸 钙晶须含量为10%时,体系的粘接性能最佳;室温 第17卷第4期何柳东等聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究——17—— 和100oC剪切强度分别为25.91MPa和6.11MPa, 室温剥离强度可达5.26kN/m. 参考文献 I1】杨果,潘勤彦,潘皖江,等.柔性胺改性剂对环氧树脂力 学性能的影响【J1.材料工程,2006(5):16—20,24. 【2】刘东晖,刘培礼,黄微波.新型环氧树脂固化剂——端氨 基聚氧化丙烯醚lJ】.热固性树脂,2001,16(2):3O一33. 胡小龙,黄鹏程.聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的 影n~IJ].粘接,2004,25(4):20—23. 杨玉昆,廖增琨,余云照,等.合成胶粘剂【M】.北京:科学 出版社,1983:75—77. 于福家,王泽红,韩跃新,等.硫酸钙晶须改性环氧胶粘 剂的研究lJ1.金属矿山,2007(3):35—36,44. Studyonepoxyresinsadhesivesbyamine-terminatedpolyetherascuringagent HELiu-dong,CHENGong,HUANGPeng-cheng,YANGJi-ping (DepartmentofPolymerScienceandComposite,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Beijing UniversityofAeronauticsandAstronautics,Beijing100083,China) Abstract:TheinfluenceofepoxyresinswithdifferentfunctionalityandCa2SO4whiskersonthebonding prop— ertiesofepoxyresinadhesiveswerestudiedwithamine—terminatedpolyetherD一 230ascuringagent.Theresults indicatedthattheadditionofAG一 80epoxyresinandmodifiedCa2SOdwhiskerscouldimprovehightemperature propertiesofepoxyresinadhesives.WhenthemassratioofE-51andF-,51andAG一 80inepoxyresinwas3:3:2. andthemassfractionofmodifiedCa2SO4whiskerswas10%intotalresin,thebondingpropertiesofepox yresin adhesivewerebest,theshearstrengthandthepeelstrengthattheroomtemperamentwere25.91MPaand5 .26kN/m, theshearstrengthat100oCwas6.11MPa. Keywords:amine-terminatedpolyether;epoxyresin;adhesive;Ca2SO4whiskers;roomtemperaturec urable 防腐防霉专家 广东迪美生物技术有限公司,依托于广东省微生物研究所和广东省微生物菌种保藏与应用 重 点实验室雄厚的科研技术力量,应用霉腐微生物防治专家多年的研究成果,专门从事各类工 业材 料及其制品的防腐剂,防霉剂,抗藻剂的研究,开发,生产和销售. 9簿|. ._廖像一 辫第 ?-一 |露癣 n 稼《 奠lB】蝴一355. 嚣’|一 | 0黝箨绣搿赫 慧薹嚣黧液骛皎粘品的i肪腐黍穗?量为0.o8%}.I2I鼋0 适用于各类水性涂料,乳胶漆,白乳胶,内墙涂料和乳液,以及含淀粉的 膝粘科褪自乳膝篝品罐防霉防腐鋈?量为一9$004一 对霉菌有强烈的抑系作獭用于 包装用瓶上的标签自五的防霉. 对霉菌有强烈的抑杀作用,适用于淀粉含量高的白乳胶,水性胶粘剂, 与防腐剂协同使用,可增强对水性胶粘剂罐内表层的抑制霉菌作用,防 止水性胶粘剂开盖后反复使用后的霉变.添加量为0.2%,p.5% 鐾鬻潦麓工,肥料,化纤,冶金孙h0油田,中央空工业循环冷却水蒸缴?00本公司产品具有高效,广谱,安全,稳定的特点,符合国家环保标准GB18582—2001及GB18583—2001 的要求,不含甲醛及甲醛释放物. 我公司聘请资深的霉腐微生物防治专家,可应企业的要求研制各种特殊杀菌剂,并为企业提供专业的 技术咨询和服务. 广东迪关生物技术有限公司 广东省微生物研究所 器 稼 @ .. , 堕