《SJ-T 11365 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》

. 中 华 人 民 共 和 国 电 子 行 业 标 准 SJ/T 11365—2006 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法 Testing methods for hazardous substances in electronic information products 2006-11-06发布 2006-11-06实施 中华人民共和国信息产业部 发布 SJICS 31.020 L10 备案号： SJ/T 11365—2006 I 目 次 前言.................................................................................................................................................................................................III 引言................................................................................................................................................................................................ IV 1 范围................................................................................................ 1 2 性引用文件...................................................................................... 1 3 术语和定义.......................................................................................... 1 3.12 .................................................................................................. 2 4 检测方法概述........................................................................................ 4 4.1 检测方法的内容 .................................................................................... 4 4.2 检测方法流程 ...................................................................................... 5 4.3 筛选检测方法 ...................................................................................... 5 4.4 精确测试方法 ...................................................................................... 6 5 用 X射线荧光光谱仪对电子信息产品中有毒有害物质进行筛选的测试方法 ................................... 6 5.1 范围 .............................................................................................. 6 5.2 方法概要 .......................................................................................... 7 5.3 仪器设备 .......................................................................................... 7 5.4 试剂 .............................................................................................. 7 5.5 样品制备 .......................................................................................... 7 5.6 测试步骤 .......................................................................................... 8 6 电子信息产品中多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）的测试方法...................................... 10 6.1 范围 ............................................................................................. 10 6.2 方法概要 ......................................................................................... 10 6.3 仪器设备 ......................................................................................... 10 6.4 试剂 ............................................................................................. 11 6.5 样品制备 ......................................................................................... 11 6.6 测试步骤 ......................................................................................... 11 7 电子信息产品中铅（Pb）、镉（Cd）以及汞（Hg）的测试方法............................................. 13 7.1 电子信息产品中铅（Pb）、镉（Cd）的测试方法........................................................ 13 7.1.1 范围............................................................................................ 13 7.1.2 方法概要........................................................................................ 13 7.1.3 仪器设备........................................................................................ 14 7.1.4 试剂............................................................................................ 14 7.1.5 样品制备........................................................................................ 15 7.1.6 测试步骤........................................................................................ 18 7.2 电子信息产品中汞（Hg）的测试方法................................................................. 22 7.2.1 范围............................................................................................ 22 7.2.2 方法摘要........................................................................................ 22 7.2.3 仪器设备........................................................................................ 22 7.2.4 试剂............................................................................................ 23 7.2.5 样品制备........................................................................................ 23 7.2.6 测试步骤....................................................................................... 25 8 比色法测试电子信息产品中的六价铬................................................................... 28 8.1 六价铬定性测试 ................................................................................... 28 SJ/T 11365—2006 II 8.1.1 范围............................................................................................ 28 8.1.2 方法概要........................................................................................ 28 8.1.3 仪器设备........................................................................................ 28 8.1.4 试剂............................................................................................ 28 8.1.5 样品制备........................................................................................ 28 8.1.6 测试步骤........................................................................................ 29 8.2 比色法定量测试六价铬 ............................................................................. 29 8.2.1 范围............................................................................................ 29 8.2.2 方法概要........................................................................................ 29 8.2.3 仪器设备........................................................................................ 29 8.2.4 试剂............................................................................................ 29 8.2.5 样品制备........................................................................................ 30 8.2.6 测试步骤........................................................................................ 32 附录 A（规范性附录）有毒有害物质检测过程中的机械制样方法 .......................................... 35 A.1 电子信息产品的结构.............................................................................. 35 A.1.1 组成结构...................................................................................... 35 A.1.2 连接方式分类 .................................................................................. 35 A.1.3 有毒有害物质存在的高风险区域和形态 ............................................................ 35 A.2 电子信息产品的拆分目标与拆分原则................................................................ 35 A.2.1 拆分的目标 .................................................................................... 35 A.2.2 拆分原则 ...................................................................................... 36 A.3 典型拆分示例.................................................................................... 36 A.3.1 电路板组件拆分示例 ............................................................................ 36 A.3.2 有引脚类集成电路拆分示例 ...................................................................... 37 A.3.3 阵列类集成电路拆分示例 ........................................................................ 37 A.3.4 印制电路板拆分示例 ............................................................................ 38 A.3.5 无引脚矩形片状元件拆分示例 .................................................................... 38 A.3.6 插装分立元器件拆分示例 ........................................................................ 38 A.3.7 插装电解电容器拆分示例........................................................................ 39 A.3.8 线缆拆分示例 .................................................................................. 39 A.3.9 金属镀层类样品 ................................................................................ 39 参考文献............................................................................................. 40 SJ/T 11365—2006 III 前 言 本参考了 IEC 111/54/CDV 《电子电器产品中六种限用物质铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和 多溴二苯醚的检测方法》[Procedures for the Determination of Levels of Six Regulated Substances (Lead, Mercury, cadmium, Hexavalent Chromium, Polybrominated Biphenyls, Polybrominated Diphenyl Ethers) in Electrotechnical Products]。 本标准附录 A为规范性附录。 本标准由信息产业部电子信息产品污染防治标准工作组提出。 本标准由中国电子技术标准化研究所归口。 本标准的主要起草单位：中国赛宝实验室/信息产业部电子第五研究所、SGS 通标标准技术服务有 限公司、上海天祥质量技术有限公司、安捷伦科技有限公司、北京谱尼理化分析测试中心、深圳华测检 测技术有限公司、信息产业部专用材料检测中心、华为技术有限公司。 本标准主要起草人：王晓晗、罗道军、谢成屏、薛建、高志祥、涂传鸿、陈玉红、郭冰、何秀坤、 杨荣祥、罗超云、宋薇。 本标准由信息产业部电子信息产品污染防治标准工作组负责解释。 SJ/T 11365—2006 IV 引 言 目前许多电子信息产品由于功能、性能或生产技术的需要，仍含有大量如铅（Pb）、汞（Hg）、镉 （Cd）、六价铬[Cr（Ⅵ）]、多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等有毒有害物质或元素。这些含有 毒有害物质或元素的电子信息产品在废弃之后，如处置不当，不仅会对环境造成污染，也会造成资源的 浪费。因此，为了达到节约资源、保护环境的目的，以有毒有害物质或元素的减量化、替代为主要任务 的电子信息产品污染控制工作已经提到政府主管部门的议事日程。为此，信息产业部等七部委以“从源 头抓起，立法先行”的思路和原则，制定了《电子信息产品污染控制管理办法》（信息产业部 39号部长 令，简称《管理办法》），以立法的形式，推动电子信息产品污染控制工作，旨在从电子信息产品的研发、 设计、生产、销售、进口等环节限制或禁止使用上述六种有毒有害物质或元素。 为了进一步落实《管理办法》并达到限制有毒有害物质或元素在电子信息产品中使用的目标，必须 有配套使用的统一的检测方法标准。因此，为了配合我国《管理办法》的实施，同时也为我国信息产业 界对六种有毒有害物质或元素铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬[Cr（Ⅵ）]、多溴联苯（PBB）和多 溴二苯醚（PBDE）的测试提供一个统一的检测方法，特制定本标准。 SJ/T 11365—2006 1 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法 1 范围 本标准规定了电子信息产品中含有的铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬[Cr（Ⅵ）]、多溴联苯 （PBB）和多溴二苯醚（PBDE）六种限用的有毒有害物质或元素的检测方法。 本标准适用于《管理办法》定义的电子信息产品。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的 修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 SJ/T11363－2006 电子信息产品中有毒有害物质的限量要求 3 术语和定义 本标准采用下列术语和定义。 3.1 电子信息产品 electronic information products EIP 采用电子信息技术制造的电子雷达产品、电子通信产品、广播电视产品、计算机产品、家用电子产 品、电子测量仪器产品、电子专用产品、电子元器件产品、电子应用产品以及电子材料产品等产品及其 配件。 3.2 物质 substance 由自然界中存在的化学元素组成的单质或化合物。 3.3 筛选 screening 初步量化被检物中待测元素浓度的一种分析方法。 3.4 聚合物材料 polymeric materials 通过铸模或压延能被制成薄膜或各种形状的合成或半合成有机高分子浓缩材料。 注：聚合物材料包括聚乙烯, 聚氯乙烯, 环氧树脂, 聚酰胺, 聚碳酸酯，ABS 树脂, 聚苯乙烯等。 SJ/T 11365—2006 2 3.5 金属材料 metallic materials 金属元素的单质或混合物，包括所有钢铁、有色金属或合金材料。 注：金属材料有铁合金,镍合金, 锡合金, 铝合金, 镁合金, 铜合金, 锌合金, 贵金属合金等。 3.6 专用电子材料 special electronic materials 在电子信息产品中所使用的一些特殊材料，由金属材料、有机材料、无机非金属材料中两种或三种 材料组成的混合物。 注：专用电子材料有线路板基材、导电胶、半导体功能材料等。 3.7 无机非金属材料 inorganic nonmetallic materials 以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成 的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。 注：无机非金属材料有玻璃、陶瓷等材料。 3.8 基体 matrix 含有或附有被分析物的材料或物质。 3.9 均匀材料 homogeneous materials 由一种或多种物质组成的各部分均匀一致的材料。 3.10 检测单元 test unit 可以直接提交进行精确检测的不需要进一步机械拆分的样品。 3.11 X射线荧光光谱法 X-Ray fluorescence spectrumetry XRF 用一束X射线或低能光线照射待测试样，使之发射特征X射线而对物质成分进行定性和定量分析的方 法。按激发、色散和探测方法的不同，分为波长散射－X射线荧光光谱法和能量散射－X射线荧光光谱法。 3.12 波长散射－X射线荧光光谱法 wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrumetry SJ/T 11365—2006 3 WD-XRF 试样中被测元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特征波长的 X射线，根据测得谱线的波长和强度来对被测元素进行定性和定量分析。 3.13 能量散射－X射线荧光光谱法 energy dispersive X-ray fluorescence spectrumetry ED-XRF 试样中被测元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定能量的 X射 线，利用具有一定能量分辨率的 X 射线探测器探测试样中被测元素所发出的各种能量特征 X 射线，根 据探测器输出信号的能量大小和强度来对被测元素进行定性和定量分析。 3.14 背景 background 叠加在分析线上的连续谱，主要来自试料对入射辐射的散射。 3.15 分析线 analyte lines 需要对其强度进行测量并据此判定被分析元素含量的特征谱线。 3.16 检出限 limit of detection 在一定置信水平下能检出的最低含量。 3.17 干扰线 interference lines 与分析线重叠或部分重叠，从而影响对分析线强度进行准确测量的谱线。 3.18 基体效应 matrix effects 试料的化学组成和物理－化学状态对分析线强度的影响，主要表现为吸收－增强效应、颗粒度效应、 表面光洁度效应、化学状态效应等。 3.19 气相色谱-质谱联用法 gas chromatography - mass spectrometry GC-MS 将气相色谱仪与质谱仪连接起来，利用气相色谱高效的分离能力与质谱的特征检测来对有机化合物 进行定性与定量分析的方法。 SJ/T 11365—2006 4 3.20 电感耦合等离子体原子发射光谱法 inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ICP-AES/OES 利用高频等离子体使试样原子化或者离子化，通过测量激发原子或离子的能量对应的波长来确定试 样中存在的元素。 3.21 电感耦合等离子体质谱法 inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS 通过高频等离子体使试样离子化的方法确定试样所含的目标元素。用质谱仪测出产生的离子数量， 并由目标元素的质/荷比来分析目标元素及其同位素。 3.22 原子吸收光谱法 atomic absorption spectrometry AAS 用火焰或化学反应等方式将欲分析试样中待测元素转变为自由原子，通过测量蒸气相中该元素的基 态原子对特征电磁辐射的吸收，以确定化学元素含量的方法。 3.23 冷蒸气原子吸收光谱法 cold vapour generation atomic absorption spectrometry CVAAS 将欲分析试样中的汞离子，还原成自由原子，通过测量该蒸气相中的基态原子对特征电磁辐射的吸 收，以确定汞元素含量的方法。 3.24 原子荧光光谱法 atomic fluorescence spectrometry AFS 利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性与定量分析的方法。 4 检测方法概述 4.1 检测方法的内容 各种有毒有害物质或元素的检测方法由如下6个部分组成： ——范围； ——方法概要； SJ/T 11365—2006 5 ——仪器设备； ——试剂； ——制样方法； ——测试步骤。 4.2 检测方法流程 标准的检测方法流程见图1。其中，检测单元为SJ/T××××－200×中规定的EIP-A/B/C。 图 1 检测方法流程图 4.3 筛选检测方法 用能量散射X射线荧光光谱法（ED-XRF）或波长散射X射线荧光光谱法（WD-XRF）对试样中目标 物进行测试，可以是直接测量样品（不破坏样品），也可以是破坏样品使其达到“均匀材料”（机械破坏 制样）后测试。很多有代表性的均匀材料（如塑料，合金，玻璃等）样品可以不破坏样品直接进行筛选， 而由多种材料组成的复杂样品（如组装印制电路板）则须进行机械破坏性样品制备。机械破坏性样品制 备既适用于筛选也适用于精确检测方法。机械破坏性制样的程序步骤见附录A。 SJ/T 11365—2006 6 注意：第5章详细介绍的用XRF光谱法进行筛选的方法尽管是一种快速且节省资源的分析手段，但 这种分析技术在获得结果的适用性和应用方面存在一定的局限性。 筛选分析可以把样品分成三个基本类别： —— 合格（P）：试样中目标物的浓度低于允许值。 —— 不合格（F）：试样中目标物的浓度高于允许值。 —— 不确定（X）：试样中目标物的浓度在允许值附近，因为没有肯定的合格与否的结果而需要 进一步检测。 通过筛选后，合格的样品即是符合要求；不合格的样品则不符合要求；而对于无定论的样品则需用 4.4 规定的精确测试程序来验证该样品是否符合要求。 4.4 精确测试方法 精确测试方法是运用多种分析方法来分析有机材料、金属材料、无机非金属材料以及专用电子材料 中受限物质的浓度。表1是精确测试方法的简单概要，详细内容分别见第6章到第8章。 表 1 精确测试方法简单概要 步骤 物质 金属材料 聚合物材料 无机非金 属材料 专用电子材料 机械制样 - 破碎 破碎 破碎 破碎 化学制样 - 微波消解 酸消解 微波消解 酸消解 灰化 溶剂提取 微波消解 酸消解 溶剂提取 微波消解 酸消解 溶剂提取 PBB/PBDE 无 气相色谱-质谱法（见第 6章） 无 气相色谱-质谱 法（见第 6章） Pb/Cd 电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法（见 7.1） Hg 电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、冷蒸汽原子吸收光谱法、原子荧光光谱法（见 7.2） 分析方法 Cr(VI) 镀层显色法(见 8.1) 碱消解- 比色法（见8.2） 碱消解-比色 法（见 8.2） 碱消解-比色 法（见 8.2） 碱消解-比 色法（见 8.2） 5 用 X 射线荧光光谱仪对电子信息产品中有毒有害物质进行筛选的测试方法 5.1 范围 本章规定了用X射线荧光光谱仪对电子信息产品中含有的铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr） 以及溴（Br）的筛选测试方法。 SJ/T11365 —2006 7 本测试方法适用于电子信息产品按附录A机械制样后的各种部件和材料中铅（Pb）、汞（Hg）、镉 （Cd）、铬（Cr）以及溴（Br）的测试。 5.2 方法概要 用适当方法制备好不同材料的样品放入X射线荧光仪样品室内，按所选定的测试模式对试样进行X射 线分析。根据不同样品不同元素的筛选限值判断试样中铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和溴 （Br）的含量是否合格以及是否需要进行精确测试。 5.3 仪器设备 5.3.1 X射线荧光仪（波长散射－X射线荧光仪WD-XRF或能量散射－X射线荧光仪ED-XRF）:主要由激发 源、探测器、样品室以及数据分析系统组成。 5.3.2 附属设备：常用的附属设备有自动进样装置、试料切割机、研磨机、粉碎机、混匀机、压样机、 熔融机等，需要时性能应满足使用要求。 5.3.3 参数选择： 元素 首选分析线 次分析线 有机样品分析线 金属类分析线 铅 Lβ Lα Lα Lβ 镉 Kα － Kα Kα 汞 Lα － Lα Lα 铬 Kα － Kα Kα 溴 Kα Kβ Kα Kα 5.4 试剂 5.4.1 硼酸（HBO3）：分析纯， 105℃烘1h，置于干燥器内储存； 5.4.2 含铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）以及溴（Br）五种元素的相应标准样品。 5.4.3 方法中所用到的其他试剂和材料都必须不含待分析的铅、镉、汞、铬、溴等元素或化合物，制 样过程中也不能受到这些元素或化合物的污染。 5.5 样品制备 5.5.1 块状匀质样品 对各种块、板或铸件等不定形试样，可用切割机、研磨机等加工成适合测试的一定尺寸的样品。样 品的照射面应能代表样品整体。 5.5.2 膜状材料 SJ/T 11365—2006 8 用薄膜材料制备膜状样品时要特别注意薄膜厚度的一致性及组成的均匀性。测量时为使薄膜平整铺 开，可加内衬材料作为支撑物，尽量选用背景低的内衬材料。 5.5.3 电子专用材料 对电子专用材料通常为非均匀材料，可用切割机将样品切割破碎，然后用研磨机将破碎后的样品研 磨成粒径不超过1mm的粉末状样品，混合均匀后用硼酸衬底压片制样，厚度不低于1mm。 5.5.4 液体样品 测试液体样品时要定量分取试液装入液杯。测试过程中要注意避免试液挥发、泄漏、产生气泡或沉 淀等现象。也可取液体样品滴加到适当的载体（如滤纸）上干燥后测量。 5.5.5 样品污染防止 受到污染的样品将造成分析误差。X射线荧光分析中要特别注意防止样品表面的污染，制样过程中 应注意的污染有以下几个方面： a) 来自粉碎机、研磨机材质的污染； b) 在溶解、熔融过程中来自容器的污染； c) 实验室工作环境的污染； d) 试剂的污染； e) 用手触及试料表面时造成的污染； f) 内衬材料的污染； g) 粉末试料加压成型时造成的污染。 5.6 测试步骤 5.6.1 仪器的准备 按仪器厂家提供的说明书使用仪器，应该连续运转以保持最佳的稳定性。 5.6.2 绘制标准曲线 将含有铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）以及溴（Br）五种元素不同浓度的一组（不少于 3个不同浓度）标准样品放入样品室，在仪器厂家推荐的时间内对该组标准样品测试，每个浓度的标准 样品至少进行4次测试，然后计算结果的平均值，最后根据各元素的谱线强度和浓度绘制标准曲线。若 配有计算机的分析仪，可自动绘制标准曲线。 5.6.3 校验 在每次分析试样前，应用含有铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）以及溴（Br）五种元素的 标准试样校验标准曲线的有效性。 SJ/T 11365—2006 9 5.6.4 样品测试 将制备好的试样放入样品室内，按所选定的测试模式对试样进行X射线分析，每个试样应至少进行2 次测试，然后计算结果的平均值。 5.6.5 结果分析 5.6.5.1 结果计算 将试样测得的各元素的谱线强度，按所选定的测试模式计算出试样中各元素的浓度。 5.6.5.2 元素的筛选 根据表2中不同样品不同元素的筛选限值，用X射线荧光分析对电子信息产品中有毒有害物质的筛 选测试结果有三种情况： 合格（P）——如果所有元素的分析结果都低于设定的最低限，则结果为合格。 不合格（F）——如果所测元素中某个元素的测试结果高于设定的最高限值，则结果为不合格。 不确定（X）——如果所测元素的测试结果在设定的最低限值和最高限值之间，则结果为不确定， 需要进行精确测试。 表2 电子信息产品中不同样品不同元素的筛选限值 单位为质量分数(mg/kg) 元素 聚合物材料 金属材料 无机非金属材料 专用电子材料 镉 P≤70-3σ