农药原药中杂质的危害及其管理

农 药 AGROCHEMICALS 第49卷第5期 2010年5月 Vol. 49, No. 5 May 2010 农药原药中杂质的危害及其管理 刘聪云1，刘丰茂1，陈铁春2，江树人1，李友顺2 (1.中国农业大学 理学院， 北京 100193； 2.农业部 农药检定所，北京 100125) 摘要：以几种典型农药(乙酰甲胺磷、毒死蜱、三氯杀螨醇、硫丹、三唑磷、草甘膦)中常见相关杂质为例，对农药 原药中杂质产生的原因、对农药生产和人体健康、环境危害等进行了介绍。 通过比较国外对农药杂质的管理措 施，对我国农药原药中杂质管理提出了建议。 关键词：杂质；危害；农药原药；管理 中图分类号：TQ450 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2010)05-0385-05 The Harm and Management of Relevant Impurities in Pesticide Technical LIU Cong-yun1, LIU Feng-mao1, CHEN Tie-chun2, JIANG Shu-ren1, LI You-shun2 (1.College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China; 2.Institute for the Control of Agrochemicals, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China) 工作研究 Abstract: Based on the impurities in pesticide technical(acephate, chlorpyrifos, dicofol, endosulfan, triazophos, glyphosate), this paper showed the harm of impurities to the pesticide production, human being and the environment. The management of pesticide impurity at home and aboard was discussed to give some suggestions to its management in China. Key words: impurity; harm; pesticide technical; management 目前我国的植物保护措施主要还是应用化学农药， 农药的使用在农业生产中占有很大的分量，据农业部 统计资料显示：我国每年要使用农药近140万吨，占世 界的1/3，为第一农药消费大国，平均用药量约15 kg/hm2， 比发达国家高出1倍以上。 农药的大规模使用，使得农药 在促进农产品增产增收的同时，也对环境和人民生活健 康造成危害。 然而，农药的质量问题并没有受到大家的重视，劣质 农药的使用不仅达不到对农作物保护的预期效果，还会对 使用者造成经济损失，会对人类健康和环境造成直接或间 接的危害，农药产品中的杂质情况，特别是严格限制的相 关有害杂质情况，还是判定农药产品质量的重要指标，它 们不仅会直接影响农药产品质量和使用效果，而且由于其 毒理学、环境毒理学、植物毒理学、残留等方面的原因，对 植物、人和动物、环境以及农产品安全产生重要影响。 所 以农药产品中的杂质情况应该引起人们的广泛关注[1]。 随着全球对生态环境和人类健康的重视，在农药有效 成分得到有效管理的同时，重视农药中杂质的危害，加强 农药剂型中杂质的管理，对提高农药产品质量、增加农药 对环境和人类的安全性有着至关重要的意义。 本文以几 种农药中常见杂质为基础，以此说明杂质对农药生产和人 体健康、环境的危害，探讨国内外对农药杂质的管理措施， 并对我国农药杂质管理措施提出合理化建议。 1 杂质的定义及产生的原因 农药杂质广义上指的是制造或贮存过程中形成的副产 物，由于农药加工过程中有效成分的加工途径、加工原料、 合成路线等不同，在加工过程中不可避免的会产生一些杂 质。 农药中的杂质有2类：一是普通杂质，指存在于原药中 含量大于0.1%的非有效成分，在农药全组分中应 该给出定性、定量评价；二是相关杂质，指与农药有效成分 相比，农药产品在生产或储存过程中所含有的对人类和环 境具有明显的毒害，或对适用作物产生药害，或引起农产 品污染，或影响农药产品质量稳定性，或引起其他不良影 响的杂质[2]。 另外，还有一些特殊的相关杂质，如水、砷、镉、铅、二 溴乙烷、甲醛、氯化钠、无机氯及溶剂不溶物等，在检测原 药有效成分及有机相关杂质时很容易忽略掉这些相关杂 质。 其中溶剂不溶物指的是那些不能溶解在特定溶剂中 的物质，如丙酮不溶物、乙醇不溶物、水不溶物、二甲苯不 溶物、氢氧化钠溶液不溶物、三甲胺不溶物等。 原药加工 成制剂时，溶剂不溶物含量高会造成田间使用时过滤网或 喷嘴堵塞，或影响制剂物理性质。 有一些农药成分在水含 量高时不稳定，或者水存在的条件下会影响制剂加工或者 贮存，在这种情况下，水就作为一种相关杂质。 因此，这些 特殊相关杂质应在标准中予以说明。 收稿日期：2009-10-14，修返日期：2009-12-18 基金项目：国家财政专项“农药安全性监测与评价”项目(1250912113-3) 作者简介：刘聪云(1981—)，女，博士研究生，研究方向：农药残留及环境毒理。 E-mail：feiyu61@163.com。 通讯作者：李友顺(1973—)，男，主要从事农药分析与安全评价。 Tel：010-59194072，E-mail：youshunli@163.com。 386 第49卷农 药 AGROCHEMICALS 原药中的杂质一般来源于原料及其杂质、合成中产生 的副产物、加工和贮存中的分解产物、合成或提纯时残余 的溶剂、助剂中的杂质以及制剂加工中的污染物[3]。 2 杂质的危害 在实际工业生产中，不可能达到纯度百分之百的农药， 但是杂质的成分必须进行严格的监控，否则细微的杂质含 量也会造成严重的后果。 联合国粮农组织(FAO)和世界卫 生组织(WHO)公布的农药原药质量标准，纯度应在90%以 上。 在我国的农药质量标准中，原药的纯度一般也能达到 90%以上。 农药中杂质除了可能产生药害事故外，还有可能有较 大的毒性，对人类造成毒害，甚至具有致畸致癌作用，也有 可能对环境造成危害。 所以世界上很多国家和组织都纷 纷对农药原药中杂质的含量加以控制[4]。 2.1 杂质对农药生产的危害 农药的纯度是决定农药质量好坏的关键，是原药质量 的主要指标。 纯度指的是原药中有效成分的含量，以百分 率示。 有效成分含量百分率越高质量越好。 纯度低的农 药原药中杂质的含量相对就高。 总体来说，农药原药中杂 质过多有以下害处： 2.1.1 杂质过多导致作物药害 农药施用不当会对农作物产生药害已经被大家所公 认，但是由于农药中杂质的存在而对农作物产生药害害还 没有引起足够的重视，一个比较典型的例子是1998年在江 浙、1999年在海河地区发生的除草剂苄嘧磺隆对水稻的药 害事件，经分析认为苄嘧磺隆对稻苗的安全性较好，一般 不会产生药害，但在该事件中苄嘧磺隆中的杂质jp-003和 jp-004含量超标，导致了严重药害[5]。 2.1.2 杂质增强原药毒性 有机磷杀虫剂的工业制品往往含有许多杂质，其中 包括O ,O-二甲基氨基硫代磷酸酯、O ,O ,O-三甲基硫代 磷酸酯、O ,O ,S-三甲基硫代磷酸酯及N-甲基同系物，杂 质的增多也增强了原药的毒性，以马拉硫磷、稻丰散和乐 果为例，工业制品(含量为75%~92.2%)与经实验室提纯 后的高纯度样品(含量≥98%)相比较，老鼠的口服毒性 LD50值差异极大，乐果相差2倍，马拉硫磷相差4~5倍，而 稻丰散相差高达10倍以上，原因是由于许多杂志本身有毒， 因此，工业制品的有机磷杀虫剂其杂质往往增强原药的 毒性，并有降低原药药效的可能[6]。 有些相关杂质含量很 低，如印楝素中黄曲霉素，苯菌灵、多菌灵和甲基硫菌灵 中2,3-二氨基吩嗪和2-氨基-3羟基吩嗪，2,4,5-涕丙酸 中2,3,7,8-四氯二苯对二 英以及氟乐灵中亚硝胺等，这 些杂质的含量均小于1 mg/kg，但均是强致癌物质，对人 身体健康造成很大危害。 2.1.3 杂质影响有效成分含量测定 有些农药原药有效成分含量的测定会采用化学分析 法，如分光光度法、红外光谱法等[7-8]，而此法的原理是以有 效成分分子中含有某元素或某原子团的量来计算有效成 分含量，如果杂质分子中也含有相同的元素或者原子团，就 会影响计算结果的准确度，不能反映原药及其制剂中有效 成分的真实含量。 2.1.4 杂质影响制剂加工和使用 某些杂质的存在会影响原药的理化性质，如挥发性、 熔点、沸点等，使农药制剂加工产生困难。 有些不溶杂质 会造成药械故障，影响施药效果。 有些杂质能降低有效成 分的稳定性，随着农药的使用，也有可能造成环境污染。 2.2 几种常见农药中杂质及其危害 杂质含量增加，会对人类健康、环境安全、农药生产等 造成诸多危害，所以要尽可能提高原药的纯度，减少杂质 的含量。 下面是几种典型的农药中杂质产生的原因及危 害分析。 2.2.1 硫丹 硫丹(endosulfan)是一种高毒有机氯类杀虫剂，作为杀 虫剂主要被用于各种作物，包括蔬菜、浆果水果、柑橘和观 赏植物。 另外由于其对棉铃虫等农作物害虫具有良好的 杀虫效果，难以用其他农药代替。 但是硫丹本身对人类和 哺乳动物高毒，对水生生物有很强的毒性，不易降解，有生 物富集的潜在可能，污染物容易迁移，在生产、运输和使用 的过程中，可能会对环境和公众带来不利影响[9]。 硫丹的合成原材料是六氯环戊二烯与1,4-丁烯二醇， 通过加热反应制得硫丹醇，再滴加氯化亚砜，减压脱氯化 氢制得硫丹，因此在硫丹原药生产过程中，会产生相关杂 质硫丹醇和硫丹醚[10]。 在环境中，硫丹具有较高的持久性， 其通过水解也会产生硫丹醇，另外，它还会在土壤和植物 中氧化产生硫丹硫酸酯。 硫丹硫酸酯的毒性与硫丹类似， 而且在境中的持久性更强，硫丹与硫丹酯混合残留物的半 衰期为9个月到6年左右[11]。 由于硫丹及其杂质的毒性、环境持久性等问题，很多 国家开始对硫丹的使用进行限制，如荷兰、约旦早在20世 纪初禁用，随后挪威、泰国、马来群岛、欧盟、冈比亚、塞内 加尔、布基纳法索、尼日尔、马里、毛里塔尼亚、佛得角等也 将其禁用，欧盟、澳大利亚和美国也对使用提出一系列的 限制管理措施[12]。 2009年阿根廷和巴西也开始禁用，菲律 宾暂停其使用。 2.2.2 有机磷农药 早在20世纪90年代就有一些有机磷中毒患者于中 第5期 387 毒恢复期发生迟发性损伤病变而死亡，动物试验结果 表明迟发性肺损伤死亡者可能与有机磷农药中的杂质 O,O,S-三甲基硫代磷酸酯的毒性有关。 O ,O,S-三甲基硫 代磷酸酯是有机磷农药如乙酰甲胺磷、甲胺磷、甲基嘧啶 磷、马拉硫磷、亚砜磷、氧乐果、杀螟硫磷、稻丰散等制备 过程中产生的一种杂质。 乙酰甲胺磷原药中O,O,S-三甲 基硫代磷酸酯含量很少，但是原药在储存中或散布后还 可能大量生成[13]。 另外一种在有机磷农药合成过程中产生的杂质是 O,O,O ',O '-四乙基二硫逐焦磷酸酯，即治螟磷，从性质来 看，治螟磷属高毒农药，尤其是对鱼类有较高毒性，国家已 明文禁止其使用。 毒死蜱原药在储存过程除了产生杂质 治螟磷外，还有另一种杂质产生，即三氯吡啶酚(TCP)，其 含量会随储存时间延长而逐步升高，曾有报道毒死蜱在控 制体外寄生虫用药中导致50头公牛死亡，其中所用的毒死 蜱储存期为2年，经过检测发现TCP的含量为13.8%，治螟 磷的含量为0.65 %，还含有痕量的氧毒死蜱[2]。 有机磷农药中常见的杂质除了O ,O ,S-三甲基硫代磷 酸酯、治螟磷，还有如O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯、O,O,S- 三乙基二硫代磷酸酯、O,O,S-三乙基硫代磷酸酯、O,O'二甲 基-S-(a-乙氧基羰基苄基)硫化磷酸酯，O,S-二甲基-(a-乙 氧基羰基苄基)二硫化磷酸酯等，这些杂质对哺乳动物的毒 性极大，存在于有机磷杀虫剂的工业制品中，大大增加了杀 虫剂的毒性，并且由于其结构与有机磷杀虫剂的结构相似， 理化性质相近，所以也给有机磷杀虫剂纯化带来一定难度， 并且增加了生产高纯度杀虫剂的产品成本[6]。 2.2.3 草甘膦 草甘膦(glyphosate)是一种高效、低毒、低残留、广谱、 对环境友好的灭生性慢性内吸除草剂， 通过杂草茎叶吸 收并传导至全株，使杂草枯死，在土壤中迅速分解，是全球 生产量和使用量最大的农药品种之一。 目前草甘膦的主要相关杂质为甲醛和亚硝基草甘 膦。 有研究表明甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉 异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能 异常等方面，具有强烈的致癌和促癌作用 [14]。 亚硝基草 甘膦由于其显著的毒性被大家广泛关注，在2000年FAO 标准中规定亚硝基草甘膦在草甘膦原药中的最大含量不 得高于1 mg/kg。 2.2.4 三氯杀螨醇 三氯杀螨醇(dicofol)杀虫谱广、活性高、对天敌和作 物安全，是我国常用的作物杀螨品种之一，在国内已经有 30年的生产历史。 目前三氯杀螨醇的合成多采用3步法工艺，即通过滴 滴涕碱解成滴滴伊，然后再氯化得到氯化滴滴涕，再水解 得到三氯杀螨醇，由此工艺所得的原药中必然含有滴滴涕 类相关杂质[15]。 中国农业科学院茶叶研究所曾收集全国各 生产三氯杀螨醇的农药厂的商品，分析其中三氯杀螨醇和 滴滴涕的含量，结果表明：我国的三氯杀螨醇商品中均含 有相当高的滴滴涕，包括(o ,p-滴滴涕，p ,p '-滴滴涕，p ,p '- 滴滴伊，p ,p '-滴滴滴)4个异构体，最低的有4%，最高的达 10%[16]。 滴滴涕对环境最严重的影响是它不易被生物分解， 持久性强而造成环境污染，其半衰期长达2.5~5年，且脂溶 性很强，很容易蓄积在动物体脂肪中，造成食物链中污染 物传递、富集而对人类产生更大的威胁。 很多国家对农业 上滴滴涕残留的严格限制直接影响了三氯杀螨醇的使用， 原因就是其中滴滴涕类杂质的超标问题，我国将于2014年 全面禁止滴滴涕作为三氯杀螨醇生产中间体的使用[17]。 综上所述，农药制备过程中或者是存放、施药过程中 产生的杂质直接影响着农药产品质量、作物品质、人体健 康及环境安全，如何加强对农药有害杂质的管理，减少其 危害，不仅是农药成产厂家应该注意的问题，也应该引起 农药使用、销售者及有关政府部门的高度重视。 3 国外对农药杂质的控制及管理措施 农药原药中杂质的情况直接影响制剂的质量，不仅 可能对施药作物产生药害、对人类造成毒害和致癌、致畸 作用，还可能对环境造成危害。 因此，设定杂质限量是农 药质量控制的一个重要指标，也是评价农药产品对人类 和环境安全性的重要信息。 设定杂质限量一般以每公斤 原药产品中相关杂质的含量(g/kg)表示，在个别情况下， 有效成分中相关杂质的质量浓度与产品加工、稀释等有 关联时，最大允许值可采用每公斤制剂中的含量(g/kg)表 示。 IUPAC报告中要求杂质的化学结构和性质必须注明，其 中包括含量≥1%有毒理学意义的相关杂质和含量≥0.1的 微量杂质，杂质的限量及最大允许浓度也应注明，另外，应 建立一套与质量监测系统及农药生产相适应的杂质定性 定量分析方法[2]。 杂质的测定方法应具有可操作性，尤其 是对特别危险的杂质[如乙撑硫脲(ETU)、二 英等]必须 符合限量要求[3]。 国际农药标准中按新程序制定的国际标准对相关杂 质的要求有所提高，大约有1/3的标准中制订了相关杂质 指标，并对其中的杂质限量进行了规定。 联合国粮农组 织(FAO)的农药质量规格中对杂质有限量要求的原药有 130种[18]；澳大利亚在农药原药杂质限量也有相关管理措 施，明确规定了89种原药有效成分含量及其杂质的限量[19]； 欧盟(EU)对10种农药的原药含量及杂质限量有规定；世界 卫生组织(WHO)对37种农药原药含量及杂质限量进行了 规定[20]。 本文以其中6种原药为例，对不同国家或组织制定 的杂质限量进行了比较，见表1。 刘聪云，等：农药原药中杂质的危害及其管理 388 第49卷农 药 AGROCHEMICALS 从表1可以看出：不同组织对同一种农药中杂质限制 种类以及限量指标并不完全相同，我国仅对乙酰甲胺磷、 硫丹和草甘膦中部分杂质进行了限制。 杂质种类及其限 量数值的确定仍是一个需要进一步研究的问题。 4 我国对农药杂质的管理及存在的问题 我国近几年开始重视原药中的杂质成分，有关政府部 门也采取了一系列的措施。 如在农药原药的登记中，要求 登记企业必须提供0.1%以上的杂质情况，包括杂质名称、 含量、结构及必要的定性图谱等。 我国国家标准和行业标 准也对一部分农药原药含量及杂质限量做出了规定，并在 杂质管理方面逐步与国际接轨，并且也制定了相应的法律、 法规和技术规范对农药产品中相关杂质进行了明确规定， 但与发达国家及国际组织相比，仍有一定的差距[1]。 1)农药杂质标准品缺乏，进口标准品成本很高而且品 种有限，使得对农药杂质的检测难以开展，且国内现有杂 质标准品质量参差不齐，使检测结果可靠性难以保证。 2)已颁布的部分国家标准、行业标准与国际标准不接 轨，未制定相关杂质的指标及其检测方法。 3)对未制定国家标准、行业标准的产品，部分企业原 药或制剂产品未规定相关杂质指标，未提供相应杂质的检 测方法。 4)部分企业的产品相关杂质超过国际标准的要求，其 工艺路线有待改进，以减少生产中杂质和副产物。 5 对农药杂质管理的一些建议 为加快我国农药产品进入国际市场的步伐，打破技术 壁垒，提高国际竞争力，就需提高产品质量，减少杂质种类， 降低杂质含量，弥补我国在农药杂质管理方面起步较晚的 现状，缩小与国际先进水平的差距，针对我国杂质管理存 在的主要问题，提出以下建议： 建立杂质标样库，分阶段完善原药中杂质限量名单， 建立杂质检测方法，逐步与国际组织接轨。 加快完善和制 定相关国标、行标，规范行业发展。 强化原药生产、经营企业源头治理，加快新技术研发 及应用，引进国外先进的生产工艺路线，减少杂质及副产 品的含量。 加强农药登记#管理#，在原药和制剂登记的产品化 学资料中要明确其相关有害杂质的种类、名称、限量和检 测方法等。 加大实验室能力建设，提高实验室检测质量和管理水 平。 建立农药质量抽检制度，加强农药市场监督管理，对 存在严重质量问题的农药产品及生产厂家要依法整治及 取缔。 提高我国农药的管理水平，确定农药原药中杂质种类 及其限量，对提升我国农药行业国际地位，增强市场竞争 力，促进农产品国际贸易，扩大农药国际贸易，消除农药标 准技术壁垒，提高农产品质量安全，保障人民身体健康和 环境安全等方面具有重要作用。 这项工作的开展，需要农 药管理者、农药生产企业、经销商、农药使用者共同提高意 识，在各环节把好关，从而提高农药原药质量，减少农业损 失，达到丰产丰收的目的。 参考文献： [1] 王以燕, 刘绍仁, 赵永辉, 等. 农药登记中要严格产品中有害杂 质管理[J]. 农药科学与管理, 2007, 28(2): 36-44. 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