第六金属自由电子理论

nullnull特鲁特 — 洛伦兹金属电子论—— 不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用—— 电子气体服从麦克斯韦 — 玻尔兹曼统计分布规律，对电子进行统计计算, 得到金属的直流电导、金属电子的弛豫时间、平均自由程和热容—— 平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程自由电子模型第六章 金属自由电子理论null按照经典能量均分定理，N个电子的能量经典电子论的成就解释金属的特征 —— 电导、热导、温差电、电磁输运等经典电子论的困难大多数金属量子力学对金属中电子的处理 —— 索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生的平均势场中运动，电子气体服从费密 — 狄拉克分布 —— 计算了电子的热容，解决了经典理论的困难对热容量的贡献null6.1 金属自由电子气的量子理论方匣子模型：单电子的薛定谔方程：电子的波函数为平面波形式的解 :索末菲假设金属中的电子做彼此独立的自由运动，采用量子力学来确定电子状态，电子气体服从费米-狄拉克分布。null上面讨论的是无任何限制的自由电子的性质，它的动量具有确定值，速度与波的群速度一致，而坐标不受任何限制，电子在空间各点出现的几率相等.在金属的自由电子论中，电子的势能为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制.null周期性边界条件：将周期性边界条件（1）式与金属电子的波动方程联立得：同理有：null(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：能量null电子的状态密度：单位能量间隔内电子状态的数目:所以：null6.2 自由电子的能量和比热容电子气中的粒子满足泡利不相容原理，服从非米—狄拉克统计，在平衡时，能量为E的能级被电子占据的几率为：——费米分布函数物理意义：能量为E的本征态上电子的数目 —— 平均占有数null系统中的电子总数：电子的总数：—— 对所有的本征态求和当T≠0时，若E=EF，则f(E)=1/2，即被电子占据和不被电子占据几率相等。——费米分布函数在常温下， f(E)曲线偏离T=0时的曲线的最大区域为KBT，当E-EF＞＞KBT时， f(E) ≈e (EF-E)/ KBT∝ e -E/ KBT，则费米统计过度到波耳兹曼统计null—费米分布函数null绝对零度下:T=0在绝对零度下，电子的平均动能与费米能有相同的数量级。而经典理论得到的结果为零。原因在于电子服从泡利不相容原理，因此，在绝对零度时，也不可能发生所有电子都集中在最低能态上的情况。null二、费米面费米面：波矢空间中，被电子占据的状态与未被电子占据的状态的分界面（E=EF ）. 即能量为EF的等能面对于自由电子，费米面为球面。费米面上的电子的能量称为费米能，对应的波矢为费米波矢（也称为费米半径），对应的电子的速度为费米速度。null每个铜原子电离时放出一个自由电子,所以铜的电子浓度为:注意:费米温度并不是电子系统的真正温度,只是与费米能相当的热运动温度.null三、 低温时的费米能EF先求积分I：nullnullnull得N：可见，费米能级随温度升高而略有减小.null电子的平均能量:类似以上的推理可得出:这就是温度为T时的电子平均能量的表达式. 其中第一项是绝对零度时电子的平均能量, 第二项是与温度有关的热激发能. 由此可求出电子气对金属比热容的贡献.null四、电子气的比热容即可得出系统比热容为:null在绝对零度时，费米面以内的状态都被电子占据，球外没有电子. T0时，费米球面的半径kF比绝对零度时费米面半径小，此时费米面以内能量离EF约kBT范围的能级上的电子被激发到EF之上约kBT范围的能级.null随着温度下降,比值增加,即电子气对晶体比热容的贡献只有在低温时候才是主要的,在液氦温区二者的大小可以相比.低温下金属总的比热容为:变形为:nullP114表中给出了实验值和理论值,由表可以看出,不少金属理论值与实际值符合的很好,但是过渡金属则无法用自由电子模型计算。理论值与实际值不符的原因在于自由电子模型过于简单,忽略了一些因素,如电子间的相互作用及晶格振动对电子状态的影响。null6.3 电子热发射和接触电势差一、 热电子发射电子热发射:金属中的电子因受热而逸出金属表面的现象.逸出功:金属中的电子逸出金属表面所需要的能量.物理意义：外界为克服正离子的引力所需作的功.电子的发射方式有（电子获取能量的方式）:null如果有外部电路,则逸出的电子可形成热电子发射电流,由实验得出电流密度为:里查逊----杜师曼定律T为绝对温度;A为常数,不同金属A的值不同.null用电子气模型来计算热电子发射电流的大小:按费米分布,这些态上的电子数密度为:null用电子速度表示波矢和能量:所以nullnull可得沿x方向逸出的电子电流密度为 :沿x方向逸出的电子满足：即null二、 功函数和接触势差 1. 功函数 热电子发射电流密度W —— 功函数金属中电子势阱高度为(E0） —— 正离子的吸引—— 电子从外界获得足够的能量，有可能脱离金属—— 产生热电子发射电流W —— 导带中费密能级附近的电子离开金属必须做的功null2. 不同金属中电子的平衡和接触电势 —— 任意两块不同的金属A和B相互接触，由于两块金属的费米能级不同，相互接触时发生电子交换，达到平衡后，在两块金属中产生了接触电势差null接触电势差的计算 单位时间从金属A单位表面逸出的电子数 —— 电流密度单位时间从金属B单位表面逸出的电子数如果null—— 金属的静电势—— A板接触面带正电 B板接触面带负电null—— 两块金属中的电子分别具有附加的静电势能金属A和金属B发射电子数null—— 当两块金属达到平衡时接触电势差null接触电势差null—— 接触电势差来源于两块金属的费米能级不一样高—— 电子从费米能级较高的金属流向费米能级较低的金属—— 达到平衡时，两块金属的费米能级相同，接触电势差补 偿了原来两块金属的费米能级差null接触电势差—— 如果两种金属 的真空能级不同null接触电势差的来源是费米能级之差，电子从费米能级高的金属流向费米能级低的金属，到达平衡时，两边费米能级一样高.（理解：多了电子、费米能级自然升高、电子少了、费米能级自然降低）这个结论符合统计物理学基本原理，对于粒子数可变系统，平衡条件是化学势（即费米能）相等.null6.4 电子气的电导和热导若晶体中的电子是完全自由的,则晶体将没有电阻,在外场作用下电子定向运动的速度越来越大直至无穷,这是与实验不相符的. 在实际上,电子在晶体内运动时,要受阻力作用.这种阻力来源于晶格振动(声子)以及晶格中的缺陷和杂质原子与电子间的相互作用.null一、玻耳兹曼方程null漂移项 在存在恒定电场E和磁场B时，电子的状态改变为： 无外场作用下，电子气体的费米分布函数为：null以坐标r和波矢K为变量构成相空间，在相空间中，电子以分布函数f(r，k，t)来描述，代表t时刻在(r,k)点附近单位体积内一种自旋的电子数或波矢数（轨道数）f(r，k，t)随时间变化可分为两部分（粒子束守恒）：若电子分布不随时间变化处于稳态，则nullnullb：单位时间内因碰撞进入（r，k）处相空间单位体积中的电子数 a：单位时间内因碰撞离开（r，k）处相空间单位体积中的电子数 确定分布函数的方程为：称为玻耳兹曼输运方程碰撞项null玻耳兹曼方程比较复杂，求解时可以假设：没有外场，也没有温度梯度，如果电子的分布函数偏离平衡值，系统必须依赖碰撞机构使分布恢复到平衡状态，平衡时的分布为f0，是恢复平衡的弛豫时间null没有外场或者温度梯度，系统就不会离开平衡分布；没有碰撞，系统就不会从非平衡分布恢复到平衡分布。有了外场和温度梯度，系统的分布才会偏离平衡，无休止地漂移；有了碰撞机构，就使漂移受到遏制，被限制在一定的程度而达到稳定的分布。利用玻耳兹曼方程可写成：null当晶体外加电场时,电子被加速,按牛顿力学有:电子的速度和波矢的增量均指向外场的反方向.二、电子气的电导率null晶体加上外场后,随着电子漂移速度的增大,阻力也增大,当外场与阻力平衡时,电子的漂移速度不再增加,系统达到稳定状态.因此 :null可见:弛豫时间越大,即阻力越小,则导电能力越强.对晶体中电子受到的阻力的是非常复杂的,最简单的方法是认为它是晶格振动与电子碰撞所致.在两次碰撞之间电子是自由的,其加速度为:可见:弛豫时间相当与两次碰撞之间的平均自由时间.由于电导有贡献的电子主要是费米面附近的电子,所以,电导率公式中的弛豫时间应取费米面附近电子的平均自由时间.null电阻率和温度的关系：实验表明：金属的电阻率服从马西森定则（Matthiessen’s rule） 电阻率： =0+L， 这里0是杂质和缺陷对电子的散射引起的电阻率，称为剩余电阻率，与温度无关； 而L是晶格振动或声子对电子散射引起的电阻率，称为本征电阻率，与温度有关。常温下：电阻率L∝T 低温下：电阻率L∝T5null温度为T时金属处于热平衡，波矢为q的声子的数目为：高温时T>>D, 声子数与T成正比，这时声子能量较大，波矢也较大，电子与声子散射时吸收或发射一个声子，其能量为meV量级，而动量改变很大，电子改变运动方向，散射概率与声子数成正比，所以L∝T低温时T<< D， 热能KBT不足以激发大波矢能量高的声子，只有小波矢小能量的声子。根据德拜模型，CV ∝T3，即声子数∝T3，而这些小波矢小能量在与电子发生散射时，只能是小角散射。null电子波矢初态为k，散射后为k’，根据动量守恒：根据k’ ≈k，k‘和k之间夹角为，则：因为q<0，空穴导电 RH<0，电子导电null电子气模型的优点:1.能很好地解释金属作为电和热的良导体的原因.2.能很好地解释金属遵从欧姆定律,电导率和热导率间线性关系(魏德曼—弗兰兹定律).3.能很好地解释电子气的热容量.4.能很好地解释电子发射.5.能很好地解释电子气的顺磁与逆磁效应.null电子气模型的缺陷:1.无法解释霍耳系数为何是正数.2.无法解释二价三价金属电导率为何比一价金属小.3.无法解释金属电导率为何随温度变化,除非人为假定弛豫时间依赖温度.4.无法解释一些材料表现出各向异性,即依赖于样品与电场的相对取向.5.无法解释一些基本问题,如为什么有些元素是金属,有些是半导体?同种元素,为什么呈石墨结构时是导体,金刚石结构是绝缘体?为什么有些元素的费米面不是球形?等等.null2.独立电子近似.也称但电子近似,忽略了电子与电子之间的相互作用.3.弛豫时间近似.这是讨论输运现象时引进的.严格的讲,3条假设均过于简单,应予放弃,但实际上,应重点改进第一条,即考虑离子实系统对电子的作用,以更好地解释金属及整个固体.原因是模型过于简单,模型基本假设有3条1.自由电子近似.忽略了电子和离子实间的相互作用