锂离子电池导论

null锂离子电池导论锂离子电池导论1 电池种类与发展 2 锂离子电池原理/特点 3 锂离子电池基本正极材料 4 锂离子电池负极材料 5 锂离子电池电解液 6 锂离子电池的制备过程 7 锂离子电池的发展和研究动态1 电池种类与发展1 电池种类与发展1.1 电池种类1.1 电池种类化学电源 一次电池(原电池) 二次电池(蓄电池) 燃料电池 超级电容器 物理电池 太阳能电池1.2 一次电池1.2 一次电池锌/锰电池 (-)Zn/ NH4Cl+ZnCl2/ MnO2(+) 碱性锌/锰干电池 (-)Zn/ KOH/ MnO2(+) 锌/银电池 (-)Zn/ KOH/ AgO(+) 碱性锌/空气电池 (-)Zn/ KOH/ O2(+) 锂电池 (-)Li/DEC+DMC+LiFeP6 /MnO2 (+) 固体电解质电池 Ag/ /I1.3 二次电池1.3 二次电池铅酸电池 (-)Pb/ H2SO4/ PbO2 (+) 镉/镍电池 (-)Cd/ KOH/ NiOOH (+) 镍/氢电池(-) H2/ KOH/ NiOOH (+) 金属氧化物/镍电池 MH/ Ni 锂离子电池 (-) C/DEC+DMC+LiFeP6/ LiMO2 1.4 电池发展1.4 电池发展1800年 伏特(Volt)发明电池 1859年发明铅酸电池 1899年发明Ni-Cd蓄电池,1951年密封Ni-Cd 1950年碱性Zn-Mn电池 1960年燃料电池 1970年各种锂电池 1980年Ni-H电池 1990年锂离子电池基本原理基本原理氧化-还原反应 电池的能量 能斯特（Nernst）在1891年阐明了电极反应的吉布斯自由能变化（ ΔG）与电池电动势（E）之间的热力学关系。体系吉布斯减小等于对外所做的最大非膨胀功,如果非膨胀功只有电功,则 ΔGT,P=-nFE 其中 n---氧化还原反应中产生电子的摩尔数 F---法拉第常数（1mol电子所带电量） E---电池可逆电动势 ΔGT,P < -nFE’ E’-----两极间的电位差1.5 电池的有关技术参数(性能)1.5 电池的有关技术参数(性能) 容量(Ah) 和比容量(mAh/g) 能量(Wh)和比能量(Wh/kg Wh/L) 功率(W,kW)与比功率(W/kg W/L) 电池电动势 开路电压和工作电压 电池内阻 电池寿命 储存性能和自放电容量(Ah)和比容量 (mAh/g) 容量(Ah)和比容量 (mAh/g) 定义:电池容量是指在一定放电条件下可以从电池获得的电量。 分理论容量、实际容量、额定容量理论容量（CO）理论容量（CO） CO =26.8*n*(mO/M）=1/q *mO （Ah） mO ---活性物质完全反应的质量； M--活性物质的摩尔质量； n—成流反应得失电子数； q—活性物质电化当量（g/（Ah）） 例如；锂离子电池负极为LiC6，正极为LiCoO2，则理论容量分别为： 负极: LiC6 ——Li++C6 +e CO( LiC6 ) =26.8*1/78.94*1000=339.50 (mAh/g) 正极: LiCoO2 +e ——Li + CoO2 CO (LiCoO2)=26.8*1/97.87*1000=273.83 mAh/g实际容量实际容量实际容量（C） 恒电流放电时为: C=I*t 恒电阻放电时为: C=1/R*Uav*t 活性物质利用率: 实际容量总是低于理论容量，所以活性物质利用率为： η=m1/m*100% 或 η=C/ CO *100% 额定容量与比容量额定容量与比容量额定容量（Cr）: 在设计和制造电池时，规定在一定放电条件下应该放出的最低限度的电量 比容量：单位质量或单位体积所给出的容量。便于对不同电池进行对比。 质量比容量 C’m=C/m（Ah/kg） 体积比容量 C’V=C/V（Ah/L）能量(Wh)能量(Wh)定义：电池在一定条件下对外作功所输出的电能叫做电池的能量。单位用Wh示。 理论能量: 电池的放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势（E）数值，且活性物质利用率为100%，在此条件下电池的输出能量理论能量（W0）。即可逆电池在恒温恒压下所做的最大非膨胀功。 W0 =C0E 实际能量: W=C*Uav Uav ---电池平均工作电压 比能量(Wh/kg Wh/L)比能量(Wh/kg Wh/L)比能量；单位质量或单位体积的电池所给出的能量，称为质量比能量或体积比能量。比能量也分为理论比能量（ W’0 ）和实际比能量（ W’）。 理论质量比能量 根据正、负极活性物质的理论质量比容量和电池的电动势计算。 W= COE =26.8n（mO/M）*E=1/q *mO *E =1000/（q++q-）*E=1000/（∑qi）*E （Wh/kg） 实际比能量 W’=CUa/m 或 W’=CUa/V 其中m—电池质量，kg；V—电池体积，L。 电池的功率(W或kW)和比功率(W/kg或W/L)电池的功率(W或kW)和比功率(W/kg或W/L)电池的功率 是指在一定放电下，单位时间内电池输出的能量（W或kW）。 比较能量:电池在一定条件下对外作功所输出的电能叫做电池的能量。单位用Wh表示 比功率 是指单位质量或单位体积电池输出的功率（W/kg或W/L).比功率的大小表示电池承受工作电流的大小。 电池理论功率 PO=WO/t=COE/t=ItE/t=IE 实际功率 P=IU=I（E—IRi）null电池电动势(E): 电池内阻(Ri= RΩ+ Rf) 开路电压和工作电压(Ucc=E – I(RΩ+ Rf)) 电池寿命 储存性能和自放电2 锂离子电池原理/特点2 锂离子电池原理/特点2.1 锂离子电池应用2.1 锂离子电池应用 锂离子电池因为具有高电压、高比能量、体积小、重量轻、使用温度范围宽等优点，所以自1991 年商品化以来发展迅速，以非常迅猛的速度占据了电池市场。 　　目前它不但广泛用于摄象机、笔记本电脑、移动电话等便携式电子设施，而且正在成为电动车、军事通讯、航天、航空领域电子设施的候选电源。 它不但广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄象机等便携式电子设施 它不但广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄象机等便携式电子设施 目前将成为大功率移动电器、电动车、军事通讯、航天、航空领域电子设施的候选电源。 目前将成为大功率移动电器、电动车、军事通讯、航天、航空领域电子设施的候选电源。2.2 锂离子电池组成2.2 锂离子电池组成正极材料 负极材料 隔膜 电解液2.3 锂离子电池工作原理2.3 锂离子电池工作原理 (+) LiMO2 ↔ Li1-xMO2 + x e + x Li (-) x Li+ + x e + nC ↔ Lix Cn 电池反应: LiMO2+ nC ↔ Li1-xMO2+ Lix Cn 式中M=Co，Ni，Mn等。 (+) LiMO2 ↔ Li1-xMO2 + x e + x Li (-) x Li+ + x e + nC ↔ Lix Cn 电池反应: LiMO2+ nC ↔ Li1-xMO2+ Lix Cn 式中M=Co，Ni，Mn等。 2.4 锂离子电池主要特点2.4 锂离子电池主要特点工作电压高 比容量高 能量密度高，开发潜力大 循环寿命长，安全性好 无公害，无记忆效应 自放电率低 工作温度范围宽 2.5 几种蓄电池性能比较2.5 几种蓄电池性能比较3 锂离子电池基本正极材料3 锂离子电池基本正极材料LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiMnO2 LiFePO4正极材料应满足以下条件正极材料应满足以下条件性能优良的正极材料应满足以下条件： (1)材料为层状或隧道式开放结构，有较高的电极电位，且在锂离子嵌/脱的过程中电极电位变化较小； (2)可逆嵌/脱的锂离子的量应尽可能多，以使电池具有较高的比容量； (3)在材料的内部和表面，锂离子具有较高的扩散速度，以使电池具有较好的充放电特性； (4)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性； (5)价格低廉、无毒、容易制备。 3.1锂离子电池基本正极材料性能3.1锂离子电池基本正极材料性能3.2 锂离子电池正极材料结构3.2 锂离子电池正极材料结构RRRR LiCoO2 LiCoO2α-NaFeO2型层状 LiCoO2 化合物的 结构示意图 LiCoO2LiCoO21980年首次报道了正极材料LiCoO2 。LiCoO2为α-NaFeO2六方晶型结构，为R3m空间群。其基本结构是，由紧密排列的氧离子与处于八面体位置的Co3+形成稳定的CoO2层。嵌入的锂离子进入CoO2层间，处于八面体位置。图1.2为α-NaFeO2型层状LiCoO2化合物的结构示意图，…O-Li-O-Co-O-Li-O…三角平面构成…ABCABC…堆积。 LiCoO2 的化学组成对结构和性能的影响LiCoO2 的化学组成对结构和性能的影响 组成（质量分数）: 锂含量7.09%，钴含量60.2%。商品 LiCoO2的锂含量为6.95%~7.1%，钴含量为59.8%~60.2%。 化学计量的LiCoO2充放电平台曲线在3.94V有一充电主平台，在4.05V和4.17V各有一个小平台。3.94V的主平台是由缺锂的α相（I）和富锂的β相（II）共存。α相与β相在a轴方向有几乎相同的晶格参数，只是在c轴方向晶格尺寸有变化。在4.05V和4.17V所对应的平台为六方晶型与单斜晶型之间发生了相转变。当充电电压由4.3V提高到4.4V时，晶格参数c由1.44nm急剧下降至1.40nm，故可逆充放电的上限电压为4.3V。高于此电压基本结构会发生变化。 合成LiCoO2时如配入过量的锂盐（产物用Li1+xCoO2表示），一部分锂进入晶格，其他部分以碳酸盐或其它杂相存在，材料中碳含量随锂含量增加而增高。实验表明，Li过剩后不仅充放电曲线上4.05V和4.17V的高压平台消失，其它电性能也有所变化。 LiCoO2粒度分布对电性能的影响LiCoO2粒度分布对电性能的影响LiCoO2照片LiCoO2照片LiCoO2照片LiCoO2照片LiCoO2的热稳定性和耐过充性对电池性能的影响LiCoO2的热稳定性和耐过充性对电池性能的影响 脱锂后的LiCoO2放氧温度为250℃左右，热稳定性一般。这是限制其在大型动力电池中应用的原因之一。另一方面，大量的研究表明，当可逆比容量为120~140mAh/g时，LiCoO2具有良好的循环性能; 该材料的耐过充能力差。相应的上限充电电压在4.2V以下，提高电压，虽然可以增大比容量，但会使循环性能大大下降。 若充电电压过高，则会引起材料结构的崩溃、甚至分解，这将影响电池的使用寿命甚至使电池爆炸。因此对使用LiCoO2为正极材料的锂离子电池必须控制充放电的电压范围并还要采取必要的安全措施。LiCoO2的合成方法LiCoO2的合成方法合成LiCoO2的方法有高温固相法、低温共沉淀法和凝胶法。 比较成熟的方法是钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂在高温下固相合成。 热重分析和XRD相分析表明，在200℃以上CoCO3开始分解生成Co3O4、Co2O3，300℃时其主体仍为Co3O4，在高于此温度时，钴的氧化物与Li2CO3进行固相反应生成LiCoO2。反应式为 Li2CO3 +2CoCO3 +1/2O2 =2 LiCoO2 + 3CO2↑ 实验表明，在650℃以上的高温下产物粒度明显增大，原因是Li2O-Li2CO3的低温共熔体或碳酸盐熔融增加了合成产物的烧结度，从而使粒度增大。热合成时虽然反应在较低的温度下就可进行并基本完成，但低于900℃时很难得到纯的LiCoO2相。LiNiO2LiNiO2LiNiO2与LiCoO2结构相同，Li和Ni各层分布占据于氧密堆所形成的八面体孔隙中，具有2D层状结构。其理论容量为275mAh/g，实际容量可达190～210 mAh/g，其价格比LiCoO2低廉，但循环稳定性差、热稳定性差、首次充放电效率不高（仅为80%～90%）、且合成条件比较苛刻。 应用中的主要问题是脱锂后的产物分解温度低（200℃左右），分解产生氧气，造成锂离子电池过充电时易发生爆炸、燃烧，因此尚未大量应用。尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ） 尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ） LiMn2O4为Fd3m空间群，理论容量为148mAh/g，实际容量可达110～120mAh/g。LiMn2O4具有三维隧道结构，锂可以从[Mn2]O4框架提供的三维隧道中可逆嵌/脱。 [Mn2]O4框架为立方对称，故在锂嵌/脱的过程中尖晶石各向同性地膨胀/收缩。其单元晶胞膨胀收缩小于1%，体积变化极小，故在充放电循环过程中， LiMn2O4比那些晶格常数具有很大各向异性膨胀收缩的电极材料更稳定。但锂离子的扩散系数要比在层状化合物中小2～3个数量级（约为10-11～10-14cm2/s），使得电池的充放电电流受到限制，影响其倍率特性。 尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ）照片尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ）照片尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ）照片尖晶石锰酸锂（ LiMn2O4 ）照片LiMn2O4LiMn2O4LiMn2O4正极材料的锂离子电池在循环时，尤其是在高温条件下循环时（55℃），存在着容量衰减问题，导致循环性能变差。原因如下： ①Jahn-Teller扭曲效应； ②LiMn2O4的溶解； ③电解液的分解。层状锰酸锂（LiMnO2) 层状锰酸锂（LiMnO2) 层状锂锰氧化物的理论容量为285 mAh/g，接近LiMn2O4理论容量的两倍 ，由于比容量高，而且成本低，对它的研究曾给予了高度重视。 但LiMnO2实际是一个同质多晶化合物，有正交和单斜两种晶系，分别具有Pmnm 和C2/m空间群结构。正交LiMnO2比单斜LiMnO2稳定 无论正交还是单斜LiMnO2的结构都不稳定，在化学反应或电化学反应中容易转变为类尖晶石结构 层状锂锰氧化物具有原材料来源丰富、比容量高、无污染、安全性好等优点，但该材料存在不适合大电流放电、结构稳定性差﹑高温性能差和循环性能差等方面的问题，因此须通过体相掺杂以增强结构的稳定性，才能作为锂离子动力电池正极材料。 橄榄石相磷酸铁锂（LiFePO4 )橄榄石相磷酸铁锂（LiFePO4 )LiFePO4晶体属于正交晶系（空间群Pmnb）。每个晶胞中含有4个LiFePO4单元，在结构中，O原子作六方紧密堆积，Li和Fe原子位于氧的八面体间隙（Li位于4a位置，Fe位于4c位置）。 Goodenouph等最先用化学脱锂的方法对LiFePO4脱嵌锂过程中的结构变化做了研究。将LiFePO4分别和不同化学剂量的NO2PF6在丙酮中混合，将各自产物分别洗净后进行XRD研究，XRD结果表明，随着脱锂量的增加， LiFePO4逐渐转化为第二相FePO4 ，锂的脱嵌过程，实际上是LiFePO4 / FePO4两相的转化过程； 除此通过晶格常数的变化计算，从LiFePO4到FePO4的氧化引起6.5%左右的体积收缩，这种收缩弥补了在充电过程中负极－碳电极的体积膨胀。 LiFePO4几个特点LiFePO4几个特点 LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料以其廉价的原材料、对环境友好和优良的安全性能等优点成为近几年锂离子电池正极材料研究的焦点。 ①在橄榄石结构中，所有氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO4)3-，即便是在全充态，O也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性。 ②虽然LiFePO4的理论脱锂量为170mAh/g，在小电流充放电下脱锂量可以达到140mAh/g以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的容量相当。 ③由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+，当电池处于全充态时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能较好。 ④在全充态正极材料体积收缩6.4%，刚好弥补了碳负极的体积膨胀 3.3 基本正极材料的制备方法3.3 基本正极材料的制备方法前驱体制备 化学共沉淀法 机械混合法 溶胶--凝胶法 Pechini法和柠檬酸络合法 雾化分解法 合 成 高温固相反应法 气氛固相反应法 离子交换法 水热法高温固相反应法高温固相反应法该方法是合成正极材料是最常用的手段，通常在700-1100℃下进行，在合成LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2时常采用这种方法。 它具有操作简单，工艺路线设计简单，易于实现工业化等优点。如在合成LiCoO2时，用钴的碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂在高温下固相合成。 其缺点是由于合成温度高，烧结时间长，造成能源的巨大消耗，生产效率低以及锂盐的大量挥发等。 气氛控制固相反应法气氛控制固相反应法合成LiNiO2需在氧气保护; 合成LiFePO4时在N2保护合成。 如合成LiNiO2时将Ni2+ 盐与LiCO3按比例混合通过固相反应合成。由于Ni2+较难氧化成 Ni3+ ，通常LiNiO2合成比较困难。因镍倾向于形成Ni2+ ，使产物中含有低价镍的氧化物Li2Ni8O10，而当Ni过量时，Ni会占据Li+占据的位置，同时温度控制不当容易产生立方晶系的LixNiO2，都会影响它的比容量和其他一些电化学性质。因此LiNiO2要求在氧气气氛下合成，工艺条件控制要求高。如若合成条件有微小的变化，LiNiO2很容易呈非化学计量，并且Ni会和Li+交换位置。这种结果一方面使镍阻止锂离子的扩散，降低锂离子的扩散系数，另一方面使占据Ni位的Li+成为“死锂”，从而使材料的电化学性能急剧恶化。在LiNiO2的合成过程中，尽量降低合成温度、采用氧气氛或锂过量的方法，减少锂挥发，抑制缺锂和“阳离子混排”现象发生。 对于LiMPO4的合成，固相反应一般都采用两段烧成法。第一段温度在280-320℃，预烧的目的是脱气。第二段温度550℃－800℃。为了防止M2+的氧化，需要在N2流的保护下进行。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法它是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理制备正极材料。如在制备LiNiO2时先将LiOH或氨水加入镍盐（硝酸镍）的水溶液中，得到凝胶型沉淀物，在低于100℃下将溶剂除去，通过水洗将未反应的锂盐除去，然后在高于400℃下进行热处理，得到LiNiO2结晶。也可以加入小分子的有机物如柠檬酸、乙二酸、酒石酸或聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛作为凝胶支撑体。以聚乙烯醇缩丁醛为例，在750℃热处理5h就可以合成很好的LiNiO2。 为了提高材料的高倍率性能，H. Huang等人较早的使用溶胶凝胶法合成出了具有优良性能的LiFePO4。将CH3COOLi，(CH3COO) 2Fe，NH4H2PO4按化学计量比混合均匀，然后由间苯二酚甲醛树脂聚合形成碳凝胶混合，陈化后，交替用丙酮洗两遍，除去水和其它杂质。然后混合物在氮气的保护下350℃处理5小时，700℃处理12小时制得LiFePO4。 溶胶—凝胶法的优点是合成温度低、颗粒小、均一性好、比表面积大，缺点是产量少，不利于工业生产。 离子交换法离子交换法在合成层状LiMnO2时一般采用离子交换法。 离子交换法是以其它离子为模板，与锂离子交换得到具有不同结构的Li-Mn-O体系。因为Na+半径比Mn3+半径大，有利于形成低维结构，所以通常先高温合成前驱体NaXMnO2，再与熔融态的Li+进行离子交换，得到层状LiMnO2。离子交换法简单，反应所需要的温度低，反应条件温和。 主要缺点是耗时长，离子交换不彻底且难以把交换出来的产物及过量的原料完全除掉。水热合成法水热合成法该法是将计量比的原料溶解在去离子水中，配成所需要浓度的混合溶液，然后加到高压釜中，在一定温度和压力下进行水热反应从而得到高度结晶化、粒度分布均匀的粉体。在合成LiMnO2和LiFePO4时均采用水热合成法。 它具有反应历程简单，反应温度低，晶相纯度高等优点，但控制条件复杂，对设备要求条件比较高，制备量有限，工业生产难度较大。 微波合成法微波合成法微波合成就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化从而产生摩擦使被合成物质温度升高而发生反应。 微波合成法具有反应时间短(3-10分钟)，能耗低，合成效率高，颗粒均匀等优点而成为很有前途的合成方法。 Masashi Higuchia、K.S. Park等人用微波合成的方法快速容易地制备了电化学性能良好的磷酸铁锂，通过此方法合成的活性物质，在60℃下，首次放电容量达到125mAh/g。除此之外利用微波合成的方法还可以在反应物的上面覆盖一层乙炔黑代替惰性气体(Ar2或N2)提供保护气氛，进一步节约了成本。 其它方法其它方法此外还有Pechini法、柠檬酸络合法、乳化干燥法、机械化学合成法等，这些方法能使前驱体离子在分子级水平混合均匀，从而可以大大降低热处理温度，缩短热处理时间，并且所得产物的结构及成分均一、粒度大小分布均一、可逆性好，尤其是产物的形貌和微观结构可以人为地控制，其缺点是产量较小。 熔盐法3.4 正极材料的性能优化3.4 正极材料的性能优化体相掺杂 表面处理 材料复合 提高堆积密度、控制形貌、粒度体相掺杂体相掺杂体相掺杂的目的：一是继续提高其循环性能和比容量，二是通过掺杂其它组分来降低成本。 表面处理表面处理表面处理主要是在材料表面进行涂层，或表面包覆 材料表面形成保护层，避免电解液与材料表面直接接触，抑制材料中的组分与电解液发生反应，或溶解 如在LiCoO2表面包覆ZrO2、TiO2或Al2O3，可以防止Co的溶解，稳定LiCoO2的层状结构，提高循环性能。 减少表面物质受外界条件的影响，增强材料的稳定性 在LiNiO2中包覆一层LiCoO2，可以防止Ni3+转变成Ni2+，起到稳定LiNiO2结构的作用。材料复合材料复合材料复合是将不同的正极材料按一定比例混合使用 将大小不同比容量的材料通过复合使比容量达到设计值 如包覆Co的球形镍酸锂比容量高于钴酸锂，而尖晶石锰酸锂的比容量低于钴酸锂，将两种材料按一定比例共混后，其比容量就能达到钴酸锂的容量值 不同材料共混能起到性能互补的作用 钴酸锂在嵌锂时发生收缩，在脱锂时发生膨胀,而锰酸锂正好相反,两者的均匀混合就会抑制上述过程,从而使性能得以提高。提高堆积密度、控制形貌、粒度提高堆积密度、控制形貌、粒度提高堆积密度 通过提高松装密度和振实密度、可以增加体积容量 控制形貌 优化材料颗粒形貌、减少颗粒比表面积 控制粒度 如合成LiCoO2时，尽可能得到粒度均匀、振实密度大的的球状颗粒正极材料发展评述正极材料发展评述为解决石油资源短缺和环境污染问题，开发绿色环保型电动车（EV）、混合动力车（HEV）或助力自行车动力电池和高容量电池都有着广泛应用前景。 由于以汽油为主要能源的燃油动力车在运行过程中会排放大量有害尾气，引起严重环境污染，因此用清洁、无污染、无噪音的电动车代替燃油机车将是今后的发展趋势，也是各国政府鼓励和支持研发的领域。 虽然目前化学储能的铅酸蓄电池电动自行车和电动摩托车因其清洁、无噪音、价廉的优势得到广泛应用，但由于它比容量低、重量大、循环性能较差、有污染的等缺陷使其发展空间受到限制。 与其它类型的二次电池相比，锂离子电池在循环性能和比容量方面都占有明显优势，但在安全性和成本等方面还要进一步改善。因此，开发具有高容量、循环性能好、安全和环保性能好、成本低的新型锂离子电池正极材料有着广阔的研究与应用前景。 正极材料发展历程正极材料发展历程锂离子电池在近十多年来取得了巨大发展。近年来，锂离子电池正极材料的研究经历了 层状钴酸锂（LiCoO2）→ 层状镍酸锂（LiNiO2）、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）、层状锰酸锂（LiMnO2）、橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）→ Co、Al掺杂改性层状镍酸锂（LiNi1-xCoxO2）与锰镍等量掺杂镍酸锂（LiNi1/2Mn1/2O2）→ 富锂锰基正极材料→ 镍锰钴等量掺杂三元正极材料（Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，简写L333）、镍锰钴不等量掺杂三元 多元正极材料等正极材料的发展过程。 钴酸锂（LiCoO2）钴酸锂（LiCoO2）钴酸锂（LiCoO2）是最早进入商业化的正极材料，目前在市场上还是占主导地位。自1990年问世以来发展速度极快，由于放电容量较高（目前一般控制在138mAh/g左右）、循环性好的特点，正好满足了移动通信及笔记本计算机迅猛发展对电源小型化、轻量化、长工作时间和长循环寿命、无记忆效应和对环境无害的迫切要求。 但是钴酸锂也存在很多不足之处，因此研究人员一直在寻找更好的替代材料， 一是成本过高，用它做动力电池还不能被多数消费者所接受； 二是耐过充能力差，超过4.3V电压充电,材料结构发生破坏,会脱氧冒气,甚至发生爆炸； 三是热稳定性较差，在使用中有安全隐患。 虽然用钴酸锂作助力自行车的驱动电源已在市场出现，但因成本等问题目前尚未普及。 寻求更低成本更高性能材料寻求更低成本更高性能材料为了合成适合于电动车上使用的电池材料，除了要保证电池有较高的比容量和循环性能以及安全性以外，还要尽可能地降低成本。由于钴酸锂成本过高，研究人员把目光投向了研究镍酸锂、锰酸锂和镍锰钴酸锂复合电池材料。镍酸锂镍酸锂镍酸锂实际比容量要高于钴酸锂，但镍酸锂不易制备，在充放电时不可逆容量较大、循环性能差、热稳定性较差，纯镍酸锂不能进入实用状态，必须掺杂Co等组分才能提高其循环稳定性，掺杂Co后的镍酸锂比容量增加（可达180-190mAh/g），稳定性增加，循环性得到改善，但循环性能（约300-400次）还比不上钴酸锂 包埋Co的镍酸锂和掺杂Co镍酸锂因为比容量高可与比容量较低的尖晶石锰酸锂共混使用。目前掺杂改性镍酸锂产品已部分推向市场。 镍酸锂能明显提高电池容量，但如何保证使用的安全性、提高循环稳定性等还需深入研究。 尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）虽然实际比容量（110mAh/g）比钴酸锂小，但它在常温下的循环稳定性较好，工作电压高，耐过充能力强，生产操作简单，更重要的是它的生产原料氧化锰的资源丰富，价格便宜，使得锰酸锂性价比优于钴酸锂和镍酸锂。 尖晶石型锰酸锂在常温下使用循环性能优良，如石家庄百斯特（光宇）电池材料有限公司生产的尖晶石型锰酸锂循环700次后比容量仍能保持初始容量的80%，而且放电平台高。因此尖晶石型锰酸锂的产品目前已投入市场，在矿灯、笔记本电脑及助力自行车电池材料中占有一定比重。石家庄百斯特（光宇）电池材料有限公司和云南汇龙锰酸锂均能生产尖晶石型锰酸锂。 由于尖晶石型锰酸锂容量较低，为了提高锂离子电池比容量，还跟其它高比容量的正极材料如掺钴镍酸锂共混使用，可以弥补锰酸锂容量的不足。 唯一不足之处是尖晶石型锰酸锂在高温下使用时由于Jahn-Teller效应明显，在充放电过程中容易产生结构破坏，使其循环稳定性能受到影响。 层状锰酸锂（LiMnO2）层状锰酸锂（LiMnO2）比容量比钴酸锂高，理论容量280mAh/g，实际容量200mAh/g，是钴酸锂的1.4倍， 成本低：是钴酸锂中钴成本的1/20—1/30， 纯的层状锰酸锂具有如下缺点：难合成；循环性能差，衰减快，难于进入实用状态。 采用掺杂镍，或镍、钴共掺，或在锰中掺杂其它组分合成层状锰镍酸锂等二元正极材料和锰镍酸钴锂等三元或多元正极材料。与层状镍酸锂或层状锰酸锂相比，掺杂改性后的二元或三元层状正极材料的循环稳定性得到改善，而且有较高的比容量，有较好的发展前景。 新发展新发展 三元正极材料 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2（L333） Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2] O2（L442） Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2] O2（L532） 层状富锂锰基正极材料（Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2） 磷酸铁锂（LiFePO4）Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2（L333）Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2（L333）Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2（L333）正是在研究多元共掺合成正极材料背景下发展起来的产物。自2001年由Ohzuku和Makimura首次合成L333以来，目前对L333的制备方法、结构与性能研究已经比较认同，与LiCoO2相比， L333具有比容量较高、循环稳定性较好、热稳定性好、成本低等优势，认为是LiCoO2有希望的替代材料，是有优势用于电动车的电池材料。（1）比容量高（1）比容量高Ohzuku认为比容量能达到200mAh/g的正极材料很少，但Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料能达到 在电流密度为0.17mA/cm2 2.7—4.2V 初次充电容量165 mAh/g，放电容量是150 mAh/g； 在2.5-4.4V 放电容量160mAh/g； 在2.8-4.3V时，放电容量158mAh/g； 2.8-4.6V时,放电容量为180mAh/g。 在2.5-4.6V时,放电容量为200mAh/g。（2）常温和高温循环性能好（2）常温和高温循环性能好在常温下的循环寿命达1000次以上。比LiCoO2的循环性能好或与之相当。L333的循环性能非常平稳。铅酸蓄电池的循环寿命仅为200—300次。是铅酸蓄电池的4-5倍。 在高温（60℃）下的循环性能好。高温循环性能比LiCoO2 和LiMn2O4明显更好。因此，它解决了大体积电池在使用时因温度高导致电池衰减快的问题，适合于做大动力电池。L333在1C、2.75--4.2V循环曲线 L333在1C、2.75--4.2V循环曲线 L333、LiCoO2、LiMn2O4(60℃)高温循环性能L333、LiCoO2、LiMn2O4(60℃)高温循环性能（2）材料形貌与结构特征（2）材料形貌与结构特征采用共沉淀法制备L333的材料形貌一般呈团簇状，形貌为球形和类球形，通过750-950℃的煅烧，球形颗粒粒度约5μm（3-9μm），球形颗粒内的原始晶粒尺度约为1-2μm。 晶体结构与LiCoO2，LiNiO 2的结构一样，具有空间群Rm的α-NaFeO 2的层状结构。Ohzuku首先用最小二乘法对15条衍射线进行计算，算出Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2六方晶系晶轴a=2.867Å, c=14.246Å。与LiCoO2、LiNiO2相比，LiCoO2晶格常数和晶胞体积最小，LiNiO2晶胞体积最大, 而L333的晶胞体积介于二者之间。null（3）价键特点。（3）价键特点。K．M．Shaju 对L333的XPS（X射线光电子能谱 X-ray Photoelectron Spectroscopy）测试显示：Co、Ni、Mn在化合物中氧化态占优势的电价各为3价2价和4价，估计有10%左右Mn和Ni的电价为3价，这是由于Mn4+ 和Ni2+离子对之间的电子转移引起的。T. H. Cho测定也印证了XPS谱键能与Mn4+、Ni2+、Co3+ 能很好地对应。但当煅烧温度达950℃时， Ni的键能与Ni 3价接近。J.-M.. Kim用XANES（X光吸收近边结构 X-ray Absorption Near-Edge Structure）煅烧温度为950℃过渡金属Ni、Co、Mn的键性各以2价、3价、4价的方式存在。在正常循环条件下，由于Mn保持了4价氧化态，避免了Mn3+在六配位结构中会发生Jhan-Teller变形的复杂性。 （4）热稳定性能好，放热低。（4）热稳定性能好，放热低。I. Belharouk和Y. K. Sun对L333、 LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三种正极材料在4.3V的充电状态下进行了DSC比较,研究表明: LiNi0.8Co0.2O2产生热量最高, 在200到300℃之间有三个宽阔的放热峰为2300J/g； LiNi0.8Co0.15Al0.05O2放热其次, 为1880J/g；而L333放热最小,仅为910J/g,在265和275℃间有一对放热弱峰,在305℃有一孤立且很窄的第三个放热峰。研究结果清楚显示L333比其它正极材料有更好的热稳定性。N. Yabuuchi和T. Ohzuku的DSC研究结果也显示L333的热效应比LiCoO2和LiNiO2小，热稳定性更好。DSC（差示扫描量热仪）曲线图 （a）Li0.12 V0.88NiO2； (b) Li0.11V0.89CoO2； (c) Li0.12V0.88Co1/3Ni1/3Mn1/3O2。 DSC（差示扫描量热仪）曲线图 （a）Li0.12 V0.88NiO2； (b) Li0.11V0.89CoO2； (c) Li0.12V0.88Co1/3Ni1/3Mn1/3O2。 L333、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 、 LiNi0.8Co0.2O2三种正极材料在充电电压在4.3V 的DSC曲线图： L333、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 、 LiNi0.8Co0.2O2三种正极材料在充电电压在4.3V 的DSC曲线图：热稳定性比较热稳定性比较材料的放热反应主要是由材料与电解液的反应和材料的相变引起的。从以上DSC测试结果可知：不同材料由于结构和比表面积的差异其热稳定性也不同；同种材料测试条件不同热稳定性会有差异，充电电压越高，热稳定性变差；含镍正极材料随镍含量增加，热稳定性降低。总的来说，对于L333、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这四种材料相比较，热稳定性由好到差的顺序是：L333> LiMn2O4> LiCoO2> LiNiO2。 （5）成本低，污染小（5）成本低，污染小锂离子电池正极材料中钴的成本最高，是镍的三倍，是锰的20-30倍，L333中的钴只占传统LiCoO2中钴的三分之一，大大地降低了成本。在Co、Ni、Mn三种元素中，Co的毒性>Ni>Mn，由于L333中Co含量比LiCoO2小，因此产生的污染则更小。（6）动力电池轻便，电池设计巧妙合理。（6）动力电池轻便，电池设计巧妙合理。电池重量相当于铅酸电池的四分之一，电池设计简单巧妙、安全、合理。见图2单体动力电池外观照片。本作品设计的25V250W的电池组重量为3.5公斤，而相应能量的铅酸蓄电池的重量为13.5公斤。自行设计组装的20Ah3.6V 单体动力电池自行设计组装的20Ah3.6V 单体动力电池层状富锂锰基正极材料（Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2）层状富锂锰基正极材料（Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2）富锂锰基正极材料（Li1+xMn1-x-y-zNiyCoz O2）锂、锰含量高（锂与过渡金属比为达1.2、锰约50%）的正极材料（ Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2 ） 具有实际比容量高（可达288 mAh/g）、成本低、能高倍率放电的特点，在国外引起重视，也是很有发展前景的一类正极材料。 但它的初始循环时不可逆容量大，对它的结构与性能的研究目前还不够深入，有待今后进一步发展。层状富锂锰基正极材料有如下特点层状富锂锰基正极材料有如下特点 层状富锂锰基正极材料具备了成为 高比容量 循环稳定性好 成本低 输出功率大的潜在优势。（1）成本低（1）成本低锰组分是材料的主要成分，锰含量大于44%，材料价格接近于尖晶石锰酸锂；(2）材料放电比容量高。(2）材料放电比容量高。放电容量一般在200 mAh/g以上，甚至高达288mAh/g；3）材料结构稳定性好。3）材料结构稳定性好。属于层状α-NaFeO2结构，它与Li2MnO3结构一致,认为它是Li2MnO3（Li[Li1/3Mn2/3]O2）与LiMO2（M=Ni，Co）的固溶体系。 一般认为Li2MnO3结构稳定，呈惰性，但具有Li2MnO3结构的层状富锂锰基正极材料是活性物质，它主要是以Mn4+的[MnO6]八面体作为稳定的结构框架，Li+占据3a位置，Mn4+ 部分过量Li+随机占据3b位置，O2-占据6c位置，由于起支撑作用的Mn4+ 材料结构中占主要部分，Li+在脱嵌过程中尚能保持结构稳定性，因此认为层状锰基正极材料的循环稳定性要好于尖晶石LiMn2O4。（4）倍率性能好4）倍率性能好材料中的过量锂可有效地减小了电化学反应阻力，使锂扩散速度加快，使用时倍率性能好，可以大电流充放电，电池输出功率增大，并且容量保持率高。其它富锂正极材料的特点其它富锂正极材料的特点正极材料的锂含量增加后，比容量有所增加，但没有富锂锰基层状正极材料那么明显，可是大电流充放电和循环性能有所改善。 如Kim J. –M.等介绍的Li[Li1/10Ni2/10Co3/10Mn4/10]O2、Gan C. L.等合成的镍基Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2+δ、Todorov Y. M的Li1.1[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2和O.A. Shlyakhtin等合成的LiMn0.5Ni0.5O 2正极材料都有这种现象，即是随着Li掺杂量的增加，材料比容量有一定增加，但循环性能和倍率性能变好。磷酸铁锂（LiFePO4）磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂离子电池正极材料的另外一个分支——磷酸铁锂（LiFePO4）也得到了很快发展，由于磷酸铁锂原料资源丰富、环保，而且磷酸铁锂结构稳定、循环性能好、安全性能好，它的前景得到业内人士的推崇，现在有系列产品上市，但它的导电性能和材料振实密度有待提高。 4 锂离子电池负极材料4 锂离子电池负极材料负极材料考虑因素： 可逆、不可逆容量 循环寿命 黏结性（涂布性） 压实密度、 体积容量密度、质量容量密度 导电性、 比表面积负极材料的种类负极材料的种类金属锂 碳材料：石墨 (372 mAh/g) 石墨化碳材料 无定形碳材料 碳纤维（纳米管） 非碳负极材料：氮化物、硅及其复合物、 锡基氧化物和锡化物、 新型合金（硅基、锡基、锑基及其它合金） 钛的氧化物 金属锂负极材料金属锂负极材料容量高 （3800mA.h/g）、负电压低 会产生锂枝晶，刺破隔膜导致短路、漏液甚至发生爆炸 炭负极材料炭负极材料分为石墨(380mA.h/g)、MCMB、无定形碳材料 ,形成LiC6,仅为锂理论放电容量的1/10。 石墨 石墨与某些溶剂的相容性差，石墨层易剥落，导致嵌锂性能下降 石墨化碳材料：结晶度高、导电性好。与有机溶剂差，易发生溶剂共嵌入，降低嵌锂性能 石墨球：MCMB（中间相炭微球 ） ①本身具有球状结构,因而其堆密度较高,嵌锂体积容量大; ②具有层状分子平行排列结构,有利于锂离子的嵌入与脱嵌; ③MCMB的外表面积比较小,在充放电过程中发生的边界反应少,从而降低了不可逆容量。 碳纳米管、碳纤维：高、低结晶性的放电容量大，中间的小。碳纳米管首次放电效率低，不可逆容量大（1049-223mAh/g）。 焦炭：与溶剂相容性好，循环性好。缺点是难于提高其容量。185—360mAh/g 无定形碳材料(372 mA.h/g):循环性能不理想 炭负极材料炭负极材料在碳材料表面生成固体电解质膜（SEI），它准许锂离子通过，是电子的绝缘体。SEI膜的生成，防止了插入碳中的锂和电解液组分继续发生副反应，减少电池的自放电，改善了电池的循环性能。SEI膜的生产和品质对锂离子电池的性能由重要影响 在碳材料表面生成固体电解质膜（SEI），它准许锂离子通过，是电子的绝缘体。SEI膜的生成，防止了插入碳中的锂和电解液组分继续发生副反应，减少电池的自放电，改善了电池的循环性能。SEI膜的生产和品质对锂离子电池的性能由重要影响 碳负极改性碳负极改性（1）引入非金属：提高可逆容量 （2）引入金属：掺入锂、钾、镁、铜、铁 （3）表面处理：无定型碳表面包覆等非炭负极材料非炭负极材料氮化物、 硅基材料、 锡基材料、 新型合金 钛的氧化物氮化物氮化物主要源于Li3N具有高的离子导电性，即锂离子容易迁移。将它与过渡金属元素如Co/Ni/ Cu等发生作用后得到氮化物。 Li3-xCuxN可逆容量达650mAh/g Li3-xFexN可逆容量达560mAh/g Li3-xCoxN可逆容量达1000mAh/g Cu3N可逆容量达300mAh/g Zn3N2 循环寿命不高、与电解液反应形成钝化膜，导致容量衰减 硅及其复合物硅及其复合物无定形硅与Li的插入化合物可达Li22Si4的水平，可逆容量可高达800mAh/g。 无定形硅薄膜可逆容量可高达2000-3500 mAh/g。锡基氧化物和锡化物锡基氧化物和锡化物锡基负极材料，它包括锡合金，锡氧化物和复合氧化物，锡盐。在氧化物中对SnO, SnO2的研究较多，容量在400～600 mAh/g之间。 但SnO充放电过程中形成了Li2O和LiSn合金，体积变化大，首次充放电不可逆容量较高、循环性能不理想等问题，因此未能实用化。 最新研究是以石墨为基质，在石墨表面包覆一层氢氧化锡，或在碳球上生长纳米金属Sn、Sb或Bi等。其目的是改善电极的循环稳定性，这方面的研究仍在继续之中 。钛的氧化物钛的氧化物Li4Ti5O12。放电非常平稳，平均电压平台1.56V,可逆容量150mAh/g 导电性很差,要改性 掺杂、加导电剂、采用新方法等 新型合金新型合金硅基合金 Li4.4Si。硅与金属Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sn等形成的化合物或复合物。 锡基合金Li22Sn4 。锡与金属Mg、P、 Co、Ni、 Zn、Mo、Ag、Sb等形成的化合物或复合物。锡铜合金 锑基合金 其它铝基合金、锗基合金、铅基合金等 纳米氧化物/ 碳纳米管 /其它负极材料纳米氧化物/ 碳纳米管 /其它负极材料5 锂离子电池电解液5 锂离子电池电解液电解液几点要求： （1）电导率高 3 *10-3—2*10-2 S/cm （2）电化学窗口大，即电化学性能在较宽范围 内不发生分解反应。 （3）电解质可用液态范围宽 -40—70℃均为液态 （4）热性能稳定。在较宽范围内不发生分解反应 （5）化学稳定性高，与正负极、隔膜等不反应 （6）促进电机可逆反应的进行 （7）无毒 （8）成本低5 锂离子电池电解液5 锂离子电池电解液5.1 有机溶剂： 乙烯碳酸酯(EC) 丙烯碳酸酯(PC) 二甲基碳酸酯(DMC) 二乙基碳酸酯(DEC) 碳酸甲乙酯(EMC) 5.2 电解质：锂盐: LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3 5.3 添加剂有机溶剂有机溶剂溶剂要求 （1）非质子溶剂 或不与锂反应 （2）介电常数高，粘度低，从而使电导率高 （3）低熔点、高沸点，蒸汽压要低，宽工作温度 为非水液体电解质,锂在水中不稳定.不与锂反应;极性高,能溶足够锂,得到高电导率;工作温度范围宽;有机溶剂有机溶剂常用有机溶剂： 线形酯：二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)。粘度低、但介电常数低 烷基碳酸盐：EC、PC等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。 为获得高离子导电性溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合剂有机溶剂 有机溶剂 一般采用的体系为:EC+DMC 该体系具有较强的抗氧化能力，常温下分解电压接近5V，而且与碳材料的兼容性好，易在碳材料的表面形成致密的SEI膜。null5.2 电解质5.2 电解质常用的无机锂盐有LiCiO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、但存在热稳定和化学稳定、对水分敏感、不易纯化（与正极材料等反应）等问题 有机阴离子锂盐： LiCF3SO3 （三氟甲基磺酸锂） Li（CF3SO2）N、 （三氟甲基磺酰）亚胺锂） Li（C2F5SO2）N 等。具有电荷分散度高，在有机溶剂中易溶解，可能成为新一代电解质 LiPF6 LiPF6特点：热分解温度低，约为30℃，很容易分解为PF6和LiF，因此以前常用LiBiF6, LiCF3SO3，LiPF6电导率最高，通过处理，可以避免分解和电解质聚合，所以目前基本使用它。 制备方法：传统法、络合法和溶液法。 （1）传统法 （a）LiF（溶液）+PF5 (气体)----- LiPF6 PF5 (气体）的制备： CaF2+无水亚硫酸-----CaF(SO3F) CaF(SO3F)+H3PO4----POF3 POF3+HF (无水)-----PF5 LiPF6 LiPF6 (b) LiOH (Li2CO3)溶于HPF6中 LiOH (Li2CO3)+HPF6---LiPF6 （C） NaPF6 (KPF6)溶于有机溶剂中，通过锂离子型阳离子交换树脂进行交换可得LiPF6 LiPF6 LiPF6 (2) 络合法 LiPF6不稳定，在20℃易分解，加入配合剂（乙腈、醚和吡啶），能形成稳定的配合物 Li（CH3CN）4PF6 （3）溶液法 直接制备用于锂电池的LiPF6溶液，则可以减少一些操作流程，提高效率。 第一种方法是在LiF与PF5 （过量）反应的基础上改进而来 。 LiF悬浮于EC、DEC、DMC等锂电池有机电介质中，然后通入PF5 生成LiPF6 无机阴离子电解质 无机阴离子电解质常用的锂盐有LiCiO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiOSO2CF3等 导电率的大小依次为LiAsF6＞LiPF6＞LiCiO4＞LiBF4＞LiOSO2CF3。 热稳定性 LiAsF6 ＞LiBF6 ＞LiPF6 耐氧化性 LiAsF6＞LiPF6 ＞LiBF6 ＞LiCiO4。LiCiO4具有较高的氧化性，容易出现安全性问题，仅局限于实验研究中； LiAsF6中的As有毒，使用也受到限制； LiBF6的化学稳定性及热稳定性不好，而且导电率不高； LiOSO2CF3离子导电率低，而且对电极有腐蚀作用，也较少使用。 虽然LiPF6也会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池导电盐基本上是采用LiPF6 5.3 电解质体系5.3 电解质体系商用锂离子电池常用的电解质体系是LiPF6/EC+DEC(1:1)和LiPF6/EC+DMC(1:1)。它们与碳材料的兼容性好，易在碳材料的表面形成致密的SEI膜，有利于锂离子的嵌/脱， 但LiPF6制备复杂，价格