氢气的回收

24 A04 我国炼厂气中氢源的回收与利用 吴鸣 陈勇 沈光林 (中国科学院大连化学物理研究所膜技术国家工程研究中心，大连，116023) 摘要：本文综述了我国炼厂气中氢源的基本情况，介绍了氢气的回收及选择，用膜法或深冷分离法、 变压吸附法及其集成技术均能经济地回收和综合利用。最后介绍了有关回收方法在我国的典型应用情况。 关键词：炼厂气 氢源 氢回收 膜法 深冷法 变压吸附法 集成技术 1. 概述 中国炼油工业经过了半个多世纪的发展，已经取得辉煌的成绩，炼油总加工能力超过 了 250Mt[1]，其中炼厂气中干气产量约占原油加工能力的 3-8%，平均为 5%左右[2-4]。由于 石油是一次性不可再生能源，它的储量越来越少，而且它重质化、劣质化、硫含量、金属 含量逐渐增加，所以 21世纪的中国炼油加工业将面临前所未有的考验。由于 WTO的加入， 政府保护壁垒毫无疑问地会在很短的时期内消失，现在的市场竞争又日趋激烈，轻质油品 的需求量日益增长，油品质量要求洁净化、高档化、升级换代速度加快，随着环保要求的 日趋严格，对燃油中的硫含量要求也越来越苛刻等。所以，油品的加氢精制是必不可少的。 此外，为了充分利用有限的石油资源，对重油进行加氢裂化来提高原油的利用率，也成为 一种发展趋势。并且，为了提高油品质量，各大炼厂普遍增设了焦化和加氢裂化工序，所 有这些都需要通过加氢来实施。炼厂气的氢源主要有二种。一种是用石油等来生产，成本 非常高，生产 1t氢气需消耗石油 4～5t。另一种是利用新技术从各种含氢尾气中回收氢气。 后一种将是炼油行业制氢越来越重视的一个方向。 本文首先介绍国内有关炼厂气中含氢尾气的基本情况，再介绍氢气回收的方法及选 择，最后介绍我国典型的炼厂气中氢的回收和应用等。 2. 炼厂气中氢源的基本情况[2-10] 炼油厂中的炼厂气主要来自石脑油重整尾气、加氢裂化干气、甲苯加氢脱烷基化尾气、 乙烯脱甲烷塔尾气、甲醇弛放气、甲酸加工、焦化、催化裂化、催化重整、加氢混合干气 （包括重整、加氢裂化、柴油加氢和临氢降凝干气）、催化与焦化混合干气等。不同炼厂 气的典型氢气含量参见表 1。由此表可知，大部分情况下都能经济地回收和利用。 表 1 不同炼厂气的典型氢气含量[2-10] 氢 源 典型氢气浓度(V％) 石脑油重整尾气 65-90 加氢裂化干气 25-70 催化重整干气 25-60 甲苯加氢脱烷基化尾气 50-70 乙烯脱甲烷塔尾气 60-90 甲醇弛放气 50-70 甲酸加工尾气 70-90 焦化干气 20-40 加氢混合干气 60-70 催化裂化干气 15-70 催化与焦化混合干气 15-40 PSA 解吸气 50-60 25 3. 氢气的回收工艺及选择 目前，回收氢气的工业方法主要有深冷分离法、变压吸附法和膜分离法等三种。每种 工艺都有其独特的优点并适用于不同的情况。要想高效的利用氢，就要对现有的炼厂气进 行全面的分析，还要充分考虑下游耗氢工艺对氢气的要求等，这样才能确定最佳的分离工 艺。 下面先分别介绍深冷分离法、变压吸附法和膜分离法的有关原理及特点。 3.1. 深冷分离法 深冷分离系统就是传统的低温分离工艺，它利用进料组分的沸点温度差(即相对挥发度) 达到分离效果。同烃类相比，氢气的挥发度相对较高。低温工艺最简单最普通的解释就是 部分冷凝。该工艺的原理是：进料在换热器里同热的氢产品及尾气换热，使一定量的进料 杂质得以冷凝。工艺所需冷量由焦耳一汤姆逊制冷过程产生，即把冷凝的液态烃膨胀。若 需另外制冷，则有外部制冷设备或氢产品透平膨胀提供。深冷分离法投资比较大，运行成 本高，适用于大规模、多组分同时回收的场合。 3.2. 变压吸附（PSA）分离法 变压吸附（PSA）就是在较高压力下进行吸附，在较低压力（甚至真空状态）下使吸 附的组分解吸出来。在气体提纯（提浓）过程中，每一个操作过程只有几秒或几十秒。就 整个操作周期来说，也不过 120秒左右，否则，周期太长就会影响装置的流量与纯度。它 有许多电磁阀，每个电磁阀对应一个气动阀，通过电磁阀的开关来控制气源的通断，从而 控制了对应的气动阀门的开关，达到周期操作的目的。PSA法制氢，系让经过预处理的原 料气通过具有选择吸附能力的微孔结构物质—分子筛，使之分离得到富集的氢气。一般采 用多床层变压吸附工艺，以保持进料、产品气及尾气的流量。工业上通常采用 4—12个吸 附塔。随着吸附塔的增加，可提高氢气的回收率，或增加能力，或两者同时提高。由于炼 厂气体中所含杂质的差异，各氢气分离装置可选择各自的吸附剂。 变压吸附工艺的优点有两个：一是杂质脱除率可满足任何要求；二是可生产高纯度的 氢产品。 3.3. 高分子膜分离 膜分离技术是一种高新技术，和传统的分离技术相比，膜分离技术具有投资省、占地 少、能耗低、维护量小、操作方便等特点，所以膜分离技术的开发和利用已成为各发达国 家在高技术领域中竞争的热点。高分子膜分离氢的原理是在压力差推动下，利用氢和其它 杂质在通过聚合物渗透膜时产生不同的渗透率而分离氢。由于进料为高压，渗透气为低压， 这就在分离膜两侧形成了一个压力差，即推动力。渗透包括两个连续的步骤，气相组分先 溶解于渗透膜中，然后通过它渗出到低压渗透侧。不同的组分具有不同的溶解度和渗透率。 高渗透率的气体如氢，富集在膜的渗透侧，而低渗透率的气体由于高渗透率的组分的消耗 而富集在膜的非渗透侧，从而得到分离。该法最早应用于上世纪 70 年代的美国，采用聚 酰亚胺中空纤维膜来分离氢气和烃类。 氢气膜分离的技术特点主要有：⑴ 适用于原料气具有较高压力，富氢气体需低压使 用，贫氢气体需高压使用工况；⑵ 适用于原料气中氢浓度较高的气体分离。一般来说， 当原料气中 H2≥30％，膜分离的经济性较好；⑶ 适用于不需要同时获得高浓度氢和氢气 高回收率的场合；⑷ 膜分离的可靠性最佳。氢气分离的可靠性十分重要，尤其是当这一 26 工艺是作为补充氢气的主要来源时，更显得重要。可靠性通常以开工率和非计划停工率来 衡量。由于膜分离装置工艺流程简单，无运动部件，控制部分少，适于连续生产。所以， 开工率达 100％；⑸ 膜分离器件的组合性强，非常容易进行扩建。它可根据实际工况条件， 适当增加膜组件，来扩大生产能力；⑹ 膜分离设备投资最低；⑺ 膜法属静态操作，而 PSA 法属动态操作，它的电磁阀一直在不停地开和关。 通常膜分离回收氢装置，可在炼油厂的每一套含氢气体装置上进行氢回收，如临氢降 凝、柴油、汽油、煤油加氢精制、加氢裂化等都可以通过膜分离直接回收氢，然后进入循 环压缩机入口使用。而未渗透物可送到制氢做原料。此外还有一些含氮气和二氧化碳较多 的炼厂气如催化、重催干气也可以利用膜分离方法回收氢[8]。日本宇部公司曾对用膜分离、 PSA和深冷分离等三种分离方法，从炼厂气中回收氢气进行了技术经济性的比较，其比较 结果见表 2。由此表也可以看出，从炼厂气中回收氢气，在回收氢气浓度和氢气回收率相 近的条件下，膜分离的功耗、投资费用和占地面积都是最低的。 表 2 炼厂气中回收氢方法的比较[6] 过程 氢回收 率(V%) 产品氢 浓度(V%) 产品流 量(Nm3) 功耗 (Kw) 蒸汽消耗 (kg/h) 冷却水耗量 (t/h) 投资费用 (百 万美元) 设备占 地(M 2) 30℃ 87 97 73940 220 230 38 1.22 8.0 膜 分 离 120℃ 91 96 76619 220 400 38 1.09 4.8 PSA 73 98 60010 370 - 64 2.03 60.5 深冷 90 96 76619 390 60 79 2.06 120.0 3.4. 氢气分离工艺的选择 选择从炼厂尾气中分离氢的工艺取决于诸多因素，包括进料组分、进料压力、产品流 量以及产品纯度要求等等。若尾气中氢含量较高，采用膜分离和工艺变压吸附比较合适； 若尾气中氢含量较低，则采用深冷分离法比较合适。通常尾气中氢含量在 60—90％(V%) 时，采用变压吸附或膜分离工艺，而尾气中氢含量在 30—60％（V%）时，则采用深冷分 离法或膜法或两者优化组合。 深冷和膜分离法生产出来的氢纯度达 90—98％(V%），而变压吸附工艺生产的氢纯度 可达 99％（V%）以上，下游工艺对氢产品纯度的要求，以及对某一产品所允许的杂质含 量对工艺的选择非常重要。例如，如果回收的氢主要用作高压加氢处理装置或加氢裂化装 置的补充氢，高纯度氢对加氢处理装置的设计以及经济性的影响都是巨大的。补充氢中过 量的杂质必须脱除或通过提高操作压力将其溶解到液态烃中。从系统脱除杂质会增加氢损 耗量，提高操作压力会增加加氢处理装置的投资及增添压力设备。提高操作压力还会导致 缩短加氢处理催比剂的使用寿命。 需要说明的是硫化物对膜分离性能没有影响，但严重影响 PSA 的分子筛性能。而炼 厂气中一般都含有或多或少的硫化物，所以在选择氢气分离工艺时，应整体考虑，使综合 效益最佳。 如表 3，与其它两种分离方法相比，氢气膜分离操作方便，适用范围较宽，氢气回收 率较高。但是，经膜回收氢气的压力较低，该产品气若用于油品加氢，还需加压。所以任 何一种分离方法都不是万能的，如果能根据实际工况条件，把二种或三种方法通过优化集 成起来使用，扬长避短，各显其能，就一定会产生最佳效果。 27 表 3 氢气回收方法的比较 膜分离 变压吸附 深 冷 相对投资 1 1-3 2-3 操作压力(MPa)最大值 14 0.4 7 原料气中氢含量(V％)最小值 15-20 50 20 回收氢气的浓度(V％) 99 99.999 98.5 氢气回收率(％)最大值 95 85 95 产品氢压力／原料气压力 0.1-0.25 1 1 组合性 好 不好 不好 操作方便性 非常好 较好 较复杂 4. 典型应用实例 4.1. 从催化重整尾气中回收氢气[6-7] 炼厂气最容易回收氢的最大气源就是催化重整的尾气，它含有 70—90％(V%)以上的 氢，其余是 Cl—C6以上烃类。美国 Air Products公司曾对催化重整尾气用 PSA法、深冷 法和膜法回收氢气进行过经济评估。催化重整尾气中氢含量为 75%～85%(V%)，压力 1.72MPa，评估结果见表 4[6]。从表 4可知，膜法分离回收氢气投资最少，产品成本最高。 但随着膜性能的改善和价格下降，膜法回收氢气成本也将下降。如膜分离合成氨弛放气技 术应用于金陵石化公司化肥厂，使用效果很好。膜分离设备投资比 PSA少 30％，而最高 氢回收率比 PSA高 10％，可见膜分离比 PSA更省事，更方便，更经济，发展潜力很大[8]。 表 4 催化重整尾气回收氢气的比较 相对值 回 收 方 法 产品纯 度(V%) 产 品 回 收率(V%) 投资费 运输费 成本 深冷法 97.5 96.0 1.44 1.22 1.06 PSA 法 99.9 86.0 1.40 1.00 1.00 膜 法 96.9 89.4 1.00 1.17 1.09 1993年，抚顺石油一厂采用膜分离技术从催化重整尾气中回收氢气，用于重整装置开 工用氢.处理气量为 100Nm3/h，重整尾气中氢含量为 82 %，压力 1.5MPa，经膜分离后，回 收氢气量为 70 Nm3/h，回收氢气浓度≥98%.投运以来，获得较好的经济效益[12]。 如果有大量的催化重整尾气需要提纯，用作加氢裂化装置或加氢处理装置补充氢的主 要来源的话，通常选用变压吸附工艺。因为它的进料气压力正合适，流量(30—200万标方 /天)也具有很好的经济规模，该工艺生成的高纯度氢气也有利于下游的加氢处理装置。若 采用膜分离法，进料压力太低，流率相对较大，若采用深冷工艺，则从制冷观点来看，冷 量难以自给。如需要净化少量的催化重整装置尾气(3 万标方/天)，用于在低压下进行催化 剂的再生，这时选用膜分离法最合适。由于氢气的使用压力不高，因此膜分离法生产出来 的氢不需要再压缩，且氢气的回收量也不大。因为不需要压缩，所以对这种小流率的场合， 膜法分离系统是目前炼厂尾气分离工艺中投资最少的。 4.2. 加氢精制过程中氢气回收[5-6] 中石化安庆分公司炼油厂与中国科学院大连化学物理研究所膜中心合作研制了国产 膜分离器提纯加氢装置尾气的工业装置。该装置流程参见图 1。其中膜分离单元由分液罐、 28 高效过滤器、加热器和膜分离器等组成。关键设备为膜分离器，由中国科学院大连化学物 理研究所膜中心研制，共 6组，前 2组并联再与后 4组串联。经过膜分离单元提纯后的渗 透气，与第一套加氢装置高分尾气混合进入脱硫单元，脱除硫化氢后的含氢气体(即回用氢) 并入第一、二套加氢装置的新氢系统，非渗透气排入炼油厂高压瓦斯系统作为燃料。气体 脱硫采用醇胺法脱硫工艺，吸收剂为Ｎ-甲基二乙醇胺。吸收剂在脱硫塔内吸收Ｈ2Ｓ后， 富液送到再生装置再生，再生后的贫液循环使用。1999年 10月该装置投产至今，运行稳 定，2000年 7月完成标定，2000年 9月通过中国石化集团公司鉴定：结果认为，膜分离 器与脱硫装置的组合工艺适合于加氢尾气提纯，该装置具有操作弹性大、维护费用低、工 艺操作简单、性能稳定可靠的特点。在设计工况下，膜分离器的氢回收率为 95.3 %，渗透 气中氢纯度为 92.2%，均优于设计指标。回用氢中的Ｈ2Ｓ基本脱除干净，可满足加氢装置 的生产要求，并可减少氢排放量及减轻设备腐蚀。氢提纯装置的能耗很低，该装置的使用 可大大降低加氢精制装置氢耗，降低成本约 1800万元/a[5]。表 6是该装置膜分离单元在标 准状态下的氢平衡情况。 其中标定工作在三种负荷下进行，即进料气量(标准状态)分别为 2000ｍ3/ｈ(标 1)、6000 ｍ3/ｈ(标 2)、4000ｍ3/ｈ(标 3)。标定时，第一套加氢装置为焦化汽油生产重整料，第 二套加氢装置的进料为焦化柴油。两套加氢装置的氢源为重整氢、化肥厂膜分离装置提纯 氢和氢提纯装置回用氢混合而成。 表5 膜分离单元在标准状态下的氢平衡[5] 项 目 设计值 标 1 标 2 标 3 原料气流量（m3/h） 4000 2147 6322 4180 氢纯度(V%) 72.6 73.9 84.3 76.2 压力（MPa） 7.0 7.0 6.8 6.9 渗透气流量（m3/h） 2913 1751 4812 3035 氢纯度(V%) 90.1 86.6 95.9 92.2 压力（MPa） 1.5 1.5 1.5 1.55 非渗透气流量（m3/h） 1063 393 1295 564 氢纯度(V%) 26.2 12.2 35.6 26.4 压力（MPa） 6.9 6.9 6.7 6.8 氢气回收率(V%) 90.4 95.5 90.3 95.3 29 表 6 膜分离单元在标准状态下的氢平衡[5] 项 目 设计值 标 1 标 2 标 3 原料气流量（m3/h） 4000 2147 6322 4180 氢纯度(V%) 72.6 73.9 84.3 76.2 压力（MPa） 7.0 7.0 6.8 6.9 渗透气流量（m3/h） 2913 1751 4812 3035 氢纯度(V%) 90.1 86.6 95.9 92.2 压力（MPa） 1.5 1.5 1.5 1.55 非渗透气流量（m3/h） 1063 393 1295 564 氢纯度(V%) 26.2 12.2 35.6 26.4 压力（MPa） 6.9 6.9 6.7 6.8 氢气回收率(V%) 90.4 95.5 90.3 95.3 对于加氢精制过程中氢气回收，国外对此作过经济比较，综合来看，采用膜分离技术 回收氢气，比 PSA法更为经济[6]。一般膜分离工艺适用于加氢精制过程中高压弛放气的提 纯。它利用进料压力高的优势可使产出的氢气压力为进料压力的五分之一至二分之一。这 种氢产品可同补充氢混合。然后经现有加压设备加压后返回加氢处理装置。这种氢产品中 的杂质含量并不高，其纯度通常在 95—97％（V%）。在压差大时，氢的回收率很容易达到 90％以上。而低压弛放气通常选用变压吸附分离工艺。 4.3. 催化裂化干气的氢气提浓技术 为了解决国内汽、柴油紧缺的状况，在“八五”期间，我国在石化行业，开发出渣油 催化裂化技术。以前，渣油都作为廉价燃料烧掉。渣油催化裂化技术，是对重油进行深度 加工的重要手段之一，通过它，可以把重质油转化成汽、柴油和液化气。据 1996年统计， 经渣油催化裂化生产的汽油和柴油已分别占我国汽油和柴油总产量的 2/3和 1/3，其经济效 益约占炼厂总效益的 1/3。中石化总公司有 53 套催化裂化装置，其中已有 30套采用了渣 油催化裂化技术。在渣油催化裂化时，由于催化剂受重金属污染，产氢量也相当可观。如 大庆一套年产 120万 t常渣油催化裂化装置，可产氢 1万 m3/h。一套掺炼 25%减渣的 120 万 t催化裂化装置副产的氢气，经回收后，可用于 36万 t/a焦化柴油的加氢改质，或用于 55万 t/a催化柴油的加氢改质。 渣油 FCC干气中氢的体积分数一般为 40～60%，有的高达 70%，为氢气提浓技术提 供了很好的原料。ＳＩＮＯＰＥＣ与中国科学院合作，采用中孔纤维膜分离器，通过自行 开发设计的原料气预处理流程和设施，达到膜对原料气预处理的要求。试验阶段采用低压、 一级膜分离，在试验成功的基础上，开发建立了高压、二级膜分离的工业放大试验装置流 程及成套设计。高渗透率的中孔纤维膜，有较大的比表面(2～6×104ｍ2/ｍ3)，一般要承受 15ＭＰa进料压力，分离器采用管壳式。以氢的体积分数为 40～60%的渣油ＦＣＣ干气为 原料进行提浓，获得体积分数在 97-98%左右的产品氢气(氢收率在 89-92%左右)，可直接 供炼油厂加氢装置使用[2-3]。表 7是经石家庄炼油厂试验，在温度 45℃、压力 6.1MPa、渗 透压 0.2MPa的条件下，用中国科学院大连化学物理研究所膜中心的中孔纤维膜分离 FCC 干气的一组数据[9]。这一结果说明这项技术用于 FCC 干气分离提纯氢气是可行的。并于 1992年通过了中石化总公司和中国科学院的联合鉴定。鉴定意见认为 :“用膜分离法从渣 30 油催化裂化干气中回收氢气，技术可行，经济效益显著，建议尽快建设工业试验装置。”[6] 表 7 干气组成、数量、回收氢气的组成及数量[9] 组分 干气组成(V%) 绝对量(t/a) 回收氢气的组成(V%) 绝对量(t/a) 氢气 46．49 8460 98.16 7570 氮气 5．64 14249 0.10 107 甲烷 19．99 28943 0.71 436 乙烯 6．11 15462 0.29 311 乙烷 12．40 33648 0.250 288 C3一 C5 9．37 42194 0.49 912 另据报道，国外同类技术一般其成本是制氢装置的 20%左右，投资及能耗分别为制氢 装置的 50%和 40%。原料气的组成和回收方案的差异对氢气的成本有很大的影响。我国渣 油催化裂化发展很快，同时产品加氢改质的需求也愈来愈迫切，因此这一技术工业应用的 潜在市场十分可观。 石家庄炼油厂[12]于 1996 年 11 月采用变压吸附气体分离技术，从催化裂化干气中提 取高纯度氢气。氢气纯度高达 99.9%以上，回收率在 89%以上，具有较好的经济效益和社 会效益，为国内炼油厂制氢开拓了一条新途径，提高了资源的利用率。 对于催化干气，由于其氢含量较低(H2含量为 30～50%)，压力也低(P为 0.4～0.7MPa)， 而且组分复杂，除含 C1～C4烃类外，还含 N2、CO、CO2和 H2S 等，这样的工况条件非常 不利于采用 PSA 和膜分离。为了获得最佳的综合效益，最佳的办法是把深冷、PSA 和膜 分离这三种分离方法进行优化组合，扬长避短，组成联合工艺。如 1994 年，武汉石油化 工厂采用膜分离与 PSA 相结合的工艺从催化干气中回收氢气。先用膜分离来提浓氢气 (H2>80%)，氢气回收率≥90%，同时可脱除大部分 C2～C4烃类，然后再用 PSA将氢气提 纯到 99%。由于进入 PSA时，原料气中氢气浓度高达 80%以上，而且已脱除了大部分的 C2～C4烃类，所以，此时氢气回收率也可达 90%左右。由此联合工艺，可得到产品氢浓度 99%，氢气总回收率≥80%的好效果。 1995 年，大连化物所膜中心首次提出了将膜分离和深冷联合集成用于催化裂化干气 的氢/烃分离，即先用膜分离从催化干气中回收绝大部分氢气，使干气中 C1～C3 组分得以 富集，脱甲烷塔塔顶露点大幅度上升，使深冷分离容易操作。经膜分离后所得的富氢气体 可用于油品加氢，贫氢气体由于压降不大，经适当减压后，可用于深冷分离中脱甲烷塔的 操作，来制取乙烯和丙烯等化工原料，而脱甲烷塔塔顶气仍可作为燃料使用，这样，就把 催化裂化干气的资源全部得以利用。 4.4. 从加氢裂化尾气中回收氢气 在加氢裂化反应器内，由于氢气参加反应和溶解于油品中，以及生成的烃类又稀释了 氢气等因素，都会使氢分压下降，从而加工能力受到影响。为了保持氢分压，只好把反应 后的气体向外排放一部分。据估算，每排放 1克分子烃，就得损失 4克分子氢。为了减少 氢气损失，可在高压分离器后加上油吸收器，用高压油泵把贫油注入油吸收器内来吸收烃， 从而使油吸收后的尾气排放时，每排放 1 克分子烃，只损失 1 克分子氢，减少了氢气损 失。但是，增加了一套高压油吸收装置，设备投资比较大。为了提高甲烷溶解度，就必须 加大油的流量，所以，泵的电耗高。如采用氢气膜分离装置回收氢，可把富氢气体(H2≥ 95％)返回到新氢压缩机，其流程示意如图 2 所示。这样，每排放 l克分子烃，只损失 l/4 克分子氢，使氢气损失减少了 16 倍。由于氢分压的提高，也增大了加氢裂化装置的加工 31 能力。据测算，氢分压每增加 1MPa，加氢裂化装置的加工能力将增加 9％。此外，氢分 压提高了。还将延长催化剂的使用寿命和再生期。 1989 年，齐鲁石化公司胜利炼油厂引进了一套氢气膜分离装置，其系统的进料量为 18600 Nｍ3/ｈ，氢含量为 87.9%，可生产 3种产品:7.0MPa，氢纯度为 97%，流量约 14300N ｍ3/ｈ的高压氢：2.8ＭＰａ，氢纯度为 93.5%，流量约 1000 Nｍ3/ｈ的低压氢；流量约 3300N ｍ3/ｈ，氢纯度为 46%的非渗透气，该气体去脱硫系统生产脱硫瓦斯。该系统作为整个联 合装置的用氢补充，可回收约 18000Nｍ3/ｈ的反应系统排放气，并产出约 14000Nｍ3/ｈ的 提浓氢，既减小了排放气的氢损失，又降低了制氢装置的生产负荷，每年可为胜利炼油厂 节约 970万元，对于全厂平衡氢气，降低能耗和生产成本，同时消灭火炬具有重要作用。 7年的生产运转证明，正确的操作和增加简单尾气的预处理等可有效地优化膜的运转， 既节约大量投资和能源，又可灵活地调节整个用氢装置的氢气平衡，对于提高经济效益具 有重要意义。自 1991年投用后，经济效益十分显著。 2 32 4.5. 从石油馏分芳构化尾气中回收氢等 1996 年，中国科学院大连化学物理研究所膜中心与南方一家工厂合作，采用膜分离 和深冷分离相结合的新流程从石油馏分芳构化的尾气中回收氢和 C2、C3 组分。芳构化尾 气中，H2≈30 %，C1 ≈20%，C=2≈12%，C2≈14%，C=3≈9%，C3≈14%，C4≈1%，P=3.5MPa， T=52℃。由于芳构化尾气中的氢含量较高，若单用深冷分离，受相平衡限制，在脱甲烷塔 的塔顶气中会含有相当数量的乙烯.为了把塔顶乙烯的量控制在较低水平上(如 3%)，则要 求塔顶温度较低。此时，用乙烯来制冷，难以满足要求。经过分析和计算，我们提出了膜 分离和深冷分离相结合的集成新工艺，和单纯的深冷法相比，它具有以下几个特点：⑴ 膜 分离对原料气的预处理要求并不高，其中，压缩、干燥等操作也是深冷分离所需要的。为 防止重烃对膜的损害，只需增设一台除雾装置，来除去雾沫夹带的液滴；⑵ 经膜分离分 离出大部分氢气，因此，大幅度减少深冷分离处理的原料气量(经计算，膜分离后的尾气量 还不到原气量的 1/5)。所以，可大幅度降低深冷分离的制冷负荷。而且，经膜分离后的尾 气压力保持不变，从而为深冷分离提供合适的压力源；⑶ 大部分氢(80%)被回收后，原料 气中烃类组分相对增加。据计算，原料气的露点约为 13℃，经膜分离后，尾气的露点可上 升到 25℃。于是，使深冷分离易于操作；⑷ 经膜分离后，可获得浓度为 80%左右的氢气。 值得一提的是，膜分离和深冷分离相结合的新流程从原理上讲，不仅适合于芳构化尾 气，而且，同样适用于其它炼厂气。因此，应用前景十分广阔。 5. 结束语 目前，氢气膜分离、变压吸附(PSA)和深冷这三种分离方法都可以从炼厂气含氢混合 气中分离和提浓氢气。这三种方法各有所长，也各有其短。随着炼油工业的不断发展，对 炼厂气中氢的回收要求会越来越高，靠单一技术可能满足不了要求。这就需要技术集成， 如前文中提到的膜分离和深冷分离相结合的集成新技术，比任何单一技术均有优势。可以 预计，以膜分离、变压吸附和深冷为主导的联合工艺如膜-变压吸附、膜-深冷分离、膜-变 压吸附-深冷等集成新技术会在炼厂气含氢混合气中分离和提浓氢气中发挥越来越重要的 作用。 参考文献 [1] 侯芙生. 迈向 21世纪的炼油技术.中国工程科学 1999, 1（3）：22-30. 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