第六章---聚合物的力学性能

聚合物的力学性能聚合物的力学性能的内涵 力学性能 形变性能 弹性 普弹 高弹 粘性 粘弹性 断裂性能 强度 韧性固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。研究力学性能有两个相关的目的。1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。聚合物力学性能的特点1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。 2、具有独特的高弹性 3、具有显著的粘弹性 4、强烈地温度和时间依赖性 5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高三种基本的应变类型简单拉伸简单剪切均匀压缩此时讨论的为各向同性材料简单拉伸杨氏模量E(MPa)σ-拉伸应力ε-拉伸应变F-拉伸力AO-试样原始截面积LO-试样原始长度ΔL-伸长长度真实应力工程应力简单剪切剪切模量:G(MPa)―剪切应力γ―剪切应变=tgθ体积模量：B(Kg)P―流体静压力ΔV―体积变化V0―原始体积均匀压缩三种应变模量的关系对于各向同性的材料有E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比一般材料ν约为0.2~0.5注意!上述四个参数中只有两个是独立的常用的几种力学强度　　当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/b•d（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2（iii）冲击强度（impactstength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击高聚物的拉伸行为应力σ～应变ε曲线最常用于描述高聚物的力学性能应力～应变曲线的形状取决于:化学结构化学组成,结构分子量及其分布支化交联物理结构结晶及取向晶区大小与形状加工形态温度、速率等试验测试条件由拉伸试验可测得高聚物的应力-应变曲线OA：服从虎克定律，直线斜率为E，普弹性，可逆A：弹性极限点Y：屈服点屈服应力屈服应变B：断裂点断裂应力断裂伸长率CD：细颈、成颈、冷拉，塑性变形，不可逆曲线下的面积：韧性高分子材料的强弱由大小来区分，软与硬由E的高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分 屈服点Y:dσ/dε=0Y前部——弹性区域E大形变小可逆Y后部——塑性区域E小形变大不可逆 拉伸(断裂)强度σX屈服点Y前断裂——脆性断裂屈服点Y后断裂——韧性断裂（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度由此可将高分子材料分为：（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。玻璃态非晶高聚物的拉伸典型的非晶聚合物的应力-应变曲线过程：弹性形变-屈服-细颈（应变软化）-冷拉-应变硬化-断裂物理参数：弹性模量E、屈服强度、屈服应变、断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）温度和形变速率对非晶聚合物应力－应变曲线的影响因素<1>温度影响a)T<<Tg脆性断裂、形变小、σ∝εb)T<Tg出现屈服点形变稍大前部σ∝εc)T<Tg韧性断裂、形变大前部σ∝ε(有些高聚物出现)d)T>Tg进入高弹态、形变大不出现屈服点<2>拉伸速率的影响断裂强度拉伸速率相当于温度断裂伸长率拉伸速率相当于温度结晶高聚物的拉伸曲线可分为三个阶段 试样均匀拉伸应力随应变线性至Y 出现”细径”并不断扩展,应力几乎恒定 成径后继续均匀拉伸,应力直至断裂 分子机理:发热软化理论◘外力作用◘缩径区分子链取向◘构象熵S减小,∆S<0放热◘缩径区附近温度↑◘屈服强度↓◘容易变形使缩径进一步扩大高弹态聚合物的力学性质橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。高弹性的特点 弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。 弹性体：能完全恢复原状的物体。 弹性体的类型 大外力、小形变—金属、晶体—晶体弹性—普弹性 小外力，大形变—气体—气体弹性—聚合物—高弹性 聚合物的形变 可逆的弹性形变 不可逆的塑性形变 普弹性 高弹性 平衡态高弹形变（可逆过程的形变） 非平衡态高弹形变（松驰过程形变）普弹形变高弹形变 在弹性范围的伸长率(%)0.1～11000%或更高 拉伸时冷却变热 回缩时变热冷却 泊松比<0.5～0.5 拉伸时的比容增加不改变 弹性模量Kg/cm2104～2x10620～200 升温时的EE↓E↑ 形变速度与应力同时产生落后于应力 形变对T的依赖性很少依赖 　本质　　　　　　　能弹性　　　　　熵弹性 热效应高弹性的特点1、形变大100～1000%；一般金属材料的弹性形变不超过1%模量小只有104N/m2左右，T↑，E↑一般金属材料达109N/m2,T↑,E↓ 2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑;回缩时吸热T↓。金属则相反。 3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性，通常需要一定时间才能达到平衡状态。高聚合物的力学松驰—粘弹性理想弹性固体：σ=Eε形变和回复都瞬时完成理想粘性液体：σ=ηγ形变随t↑而↑高分子材料：在外力作用下，其应变可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征。应力的大小既依赖于应变ε又依赖于γ。.. 应变 不可回复的永久形变 可回复的形变 普弹形变与t无关 高弹形变与t有关 交联聚合物 理想弹性固体 理想粘性液体 线型聚合物 ε t 0这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性。 线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和 服从牛顿定律的粘性组合来 描述的粘弹性 非线性粘弹性：与上相反。 粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。聚合物的粘弹性随时间的变化统称为力学松驰。 粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排.聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。 粘弹性粘弹性现象 一、蠕变（静态粘弹性） （一）、定义ε↑=f(t)T、σ 外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应的应变为伸长、收缩、剪切形变。对塑料来说，最常用的拉伸蠕变。 蠕变实例：汽车停在柏油路上，t↑,路面会形成凹陷；悬挂的PVC雨衣，会越来越长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。ε↑=f(t)T、σ曲线称为蠕变曲线。 在t1时给材料加工上一定负荷σ0、ε随t↑而↑。在t2时刻除掉负荷σ=0，ε↓，这一过程称为蠕变回复。 σ σ0 0 t1 t2 t ε(t) 0 t1 t2 ε1 ε2+ε3 ε1 ε2 ε3 t（二）、蠕变的分子运动机理聚合物的蠕变过程，本质上是て长短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形变、塑性形变（粘性流动）。在外力作用下，由分子的键长和键角变化引起的，形变很小（约为0.2%-1%），响应是瞬时的，可逆，服从虎克定律，可用理想的弹性体表示：普弹形变示意图（1）普弹形变是在外力作用下，由链段的运动使分子链的构象发生变化而引起的，形变比普弹形变大的多，但不是瞬时完成的。形变与时间有关，外力除去，高弹形变逐渐回复。（2）高弹形变可用形变与时间的关系来描述： ε(t) 0 t1 t2 ε1 ε2+ε3 ε1 ε2 ε3 t（3）塑性形变（粘性流动）粘性流动示意图可用牛顿流体定律来描述受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆当聚合物受力时，以上三种性变同时产生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链发生质心位移外力除去后，首先是ε1的回复，然后是ε2的回复，ε3是永久形变不能回复 ε(t) 0 t1 t2 t蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：蠕变函数，是高聚物的特征函数，表征高聚物的蠕变形为的时间依赖性，具体形式可以由试验确定或由理论推出。蠕变是链段和大分子取向重排的结果，形变发展需要时间，故它是松驰过程。交联高分子不能发生分子间的运动，不产生永久形变，在足够长时间后，应变将达平衡态。应力松驰（静态粘弹性）（一）、定义：σ↓=f(t)T.ε应力松驰实例：PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。对线型高分来说，如PＩB试样，用力将它拉伸至一定长度并迅速解除外力，可以看到它很快回缩。但是，如果将它拉伸至恒定长度，并持续足够长的t，则可以测定维持此恒定长度所需的张力逐渐衰减，直至消失为零至此不再需要任何外力，形变仍然保持。σ↓=f(t)T.ε曲线称为应力松驰曲线如图所示，形变刚发生时应力最大，然后↓，在足够长t后，线型分子其应力可松驰到零，交联高分子应力最后松驰到其平衡态的数值—保持一定的应力。 交联高分子 线型高分子 0 ε(0) ε t 0 σ(0) σ t　　聚合物的应力松驰过程也是て不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。（二）、分子运动机理试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。　　　链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。　　由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应力，内部应力↓，外力也↓。随着t↑,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步↓。 对于交联高分子，分子链不能相对滑移，应力下降到一定值后维持不变。 由上述可知，应力松驰也是一种形式的弹性和粘性的组合，过程不是瞬时的，因为解取向，重新卷曲都要受到内摩擦力的阻抗。聚合物的屈服与塑性σ—ε曲线反映了材料的力学性能。它能直观地看出材料是脆性的还是韧性的。屈服点之前断裂是脆性断裂，屈服点之后则是韧性断裂。韧性断裂必然经过了或者意味着屈服和塑性形变。试验中是断裂还是屈服，首先取决于σb和σy的相对高低。若σb>σy，又在Tb<T<Tg范围就可能发生屈服。除剪切屈服外，聚合物还可发生一种特殊的局部屈服现象—银纹化。（一）、屈服及其特征屈服：材料对抗永久形变的能力。 屈服点:σ—ε曲线上第一次出现σ↓或不变，而ε↑之处。如图中Y点。以屈服点为界，整条曲线被分成两部分。 Ｙ点以前—弹性部分，除去σ，材料能恢复原样，不留任何永久变形。 Ｙ点以后—塑性部分，除去σ，材料不能恢复原样，留有永久变形。聚合物屈服点的特征： 1、聚合物屈服应变大。 2、有应变软化—屈服点后有一个应力不大的下降，又称屈服降，此时σ↓，ε↑。 　３、σy有显著的温度依赖性。T↑，σy↓；在超过Tg或Tm后，σy=0 　４、σy对静压力非常敏感，静压力↑，σy↑ 　５、σy随结晶度的增大而增大。（二）冷拉伸 结晶聚合物、玻璃态聚合物在一定条件下都能进行冷拉。在拉伸过程中，聚合物的聚集态结构，因其原始结构不同而发生相应的变化。 　聚合物在低温下被拉伸，屈服并全部成为细颈的过程叫冷拉。冷拉伸是外力作用下玻璃态聚合物的大分子链段发生运动的过程，因此冷拉本质上是强迫高弹形变。 冷拉或强迫高弹形变的条件: 1、σy<σb应变软化，出现细颈 2、细颈稳定，直到整个式样变细——应变硬化 3、拉伸温度：非晶态聚合物：Tb<T拉<Tg 结晶态聚合物：Tg<T拉<Tm （三）脆化点及脆性—韧性 1、脆化点的内涵 脆化点又称脆点，脆折点，脆化温度(Tb) 在单向拉伸试验中，聚合物在某一温度下不再能屈服，而以脆性方式断裂，这一温度称为聚合物的脆化温度. 在负荷下强迫高弹性能完全消失的温度。材料受强力作用时韧性断裂转变化脆性断裂的温度. 脆化温度取材料不发生韧性破坏的最低温度，也就是材料发生脆性破坏的最高上限温度。 　Tb是塑料使用温度的下限，或者说Tb是塑料使用的最低温度。 Tb把聚合物的玻璃态分为： 硬玻璃态——脆性玻璃态T<Tb 软玻璃态——受迫高弹态T>TbT>Tb拉伸，先屈服后断裂，显示韧性 T<Tb拉伸，先脆断无屈服，高分子材料像普通玻璃一样，它们的脆性使之失去了应用价值。 　聚合物的脆性是由于高分子链的链段活动能力丧失所致。 强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因。（四）银纹现象1、银纹高分子材料在使用与储存过程中或在拉伸作用下，由于应力及环境的影响，在材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变与取向，在其表面或内部出现裂纹。裂纹的折光指数低于聚合物本体的折光指数，在两者的界面上有全反射现象，看上去呈银色的发亮条纹，因此形象的称为“银纹”，相应的开裂现象称为银纹化。 银纹为高分子材料所特有，大多发生在非晶态聚合物中，在一些结晶聚合物中也有出现。银纹或裂纹与裂缝是有区别的： 裂纹 裂缝 裂而不断 裂而断 质量不为零或密度不为零 空隙 具可逆性 不可逆 具有一定强度 不具强度2、银纹的形成机理引起银纹的基本因素是张应力，纯压缩力不产生银纹（力学因素）。　　　其机理：张应力作用下，聚合物局部区域的塑性形变。在材料应力集中区的分子链将受到较大的作用力，导致沿应力方向高度取向，产生局部冷拉。由于局部的高度拉伸应变（可达1000%），造成了很大的横向收缩，这种局部收缩要远大于整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空体积，并在表面上出现微细凹槽。3、银纹的特点 （1）、银纹平面总是垂直于拉伸方向，聚合物呈局部塑性形变。 （2）、银纹仍具有一定强度，其力学性质具粘弹性（T↑或ε↓，σ↓） 　（3）、银纹化使高分子链沿应力方向取向，伴随有体积膨胀，密度↓ （4）、银纹内表面很大。.（5）、银纹使材料变得不透明呈乳白色—应力发白—白色是折光指数下降造成的，是数目众多而尺寸非常小的银纹聚集在一起的表现，同时表面质量变坏影响使用性能。（6）、银纹是裂缝的先导：银纹→裂缝→断裂。降低材料的强度和使用寿命。另一方面在橡胶增韧的聚合物中，如抗冲击PS，却正是利用橡胶颗粒周围的PS在外力作用下容易产生大量银纺可吸收大量的能量，赋予聚合物冲击强度。聚合物的断裂和强度 材料在力作用下的宏观破坏叫断裂。有快速断裂，蠕变断裂，疲劳断裂，磨损断裂，应力开裂等方式或类型。强度是指对断裂的抵抗能力。断裂和强度是同一现象的正反两个方面。它们是力学性质的重要方面。人们对聚合物强度的要求越来越高，因此研究断裂的类型，断裂形态，断裂机理和影响强度的因素，显得十分重要。 　　　 　　　断裂和强度问题同材料的化学和物理结构密切相关。 （一）聚合物的理论强度和实际强度 从分子水平来看，聚合物之所以具有强度，主要靠分子内的化学键合力，分子间的范德华力和氢键。在理想的（均一的，无缺陷）情况下，可从微观角度对聚合物的理论强度做出估计。聚合物断裂时其内部结构的破坏可以归纳为以下三种情况：如（a）所示，分子链按平行受力方向整齐排列，断裂时断面的化学键同时被破坏，可由键能数据粗略估计材料的理论强度： σ=350x103x5x1018/6.023x1023x1.5x10-10 ≈1.9x1010(Pa) 实际上高分子材料即使高度取向，结晶，σ实<σ理 如（b）所示，材料断裂完全是由分子间滑脱造成的，那么就要破坏分子链尺寸范围内的范德华力或氢键。对于分子间有氢键的聚合物及仅有范德华力的聚合物，经计算可得，总的mol内聚能分别比共价键能大十倍以上及好几十倍，所以，断裂完全是由分子间的滑脱是不可能的。如图（c）所示，所有分子都按垂直于受力方向排列，只需要克服断面部分的分子间力即可产生破坏。根据氢键和范德华力的解离能和作用范围，可以计算破坏一个氢键和一对范德华力键所需要的拉伸力，从而计算拉伸强度分别为4.0x108pa和1.2x108pa，它们与高取向纤维的纵向拉伸强度实测值在同一数量级。根据以上分析可以得出如下结论： 1、σ实=（1/100～1/1000）σ理（不可能理想取向，应力分布不均匀，断裂的不同时性，即缺陷引起的应力集中及分子链的无序程度） 2、断裂过程首先在应力较大的区域发生分子间力的破坏，继之发生部分化学键的断裂，最后引起整个材料的破坏。 3、合理的设计高分子材料的结构，减少应力集中现象，可有效的提高材料的实际强度，其发展潜力是巨大的。（二）、脆性断裂理论 在固体聚合物的任何实际应用和工程应用中，断裂条件必然是设计和使用的极限。研究强度的中心课题就是探讨断裂的机理和材料微观结构对断裂过程的影响，断裂理论能够描述断裂的机理和探讨断裂发生的条件，从而获得材料使用安全的保证和提高强度的途径。断裂理论分为以裂缝为基础的宏观断裂理论和以分子为基础的微观断裂理论。1、断裂的裂缝理论 实践，材料的表面和内部缺陷总是存在的。该理论认为，这些缺陷会使应力集中于尖端，当它达到和超过某一临界条件时，裂缝失去稳定性而扩展，最终在低的应力下引起材料的断裂。 （1）裂缝的应力集中效应 由经验知，有裂缝的材料极易开裂，而且裂缝的锐度对裂缝的扩展有很大的影响，因为尖锐裂缝尖端处实际应力相当大。 （2）格里菲思（Griffith）断裂——确定断裂的临界应力→发生断裂的必要条件和充分条件Griffith从能量平衡的观点研究了断裂过程，认为：①断裂要产生新表面，产生新表面所需要的表面能=材料内部弹性储能的减少；②弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在其裂缝附近集中了大量的弹性储能，致使材料在裂缝处先行断裂。裂缝失去稳定性的条件为：-ε/A=q（*）式中，ε—材料中的内储弹性能；A—裂缝面积； -ε/A—每扩展单位面积裂缝端点附近所释放出的弹性能，称为能量释放率，是驱动裂缝扩展的原动力。该值与应力的类型，大小，裂缝尺寸，试样几何形状等有关；q—产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质。 2b 2a σ0 σ0 r θ 均匀拉伸的无限大薄板上的椭圆裂缝对无机玻璃，陶瓷等脆性材料其裂缝周围应力分布得：式中a—无限大薄板上裂缝长度之半，σ—张应力，E—材料的弹性模量把（**）代入（*）得到引起裂缝扩展的临界应力σc （**）Griffith又假定脆性材料无塑性流动，裂缝增长所需要的表面功仅与表面能γs有关。 q=2γs σc=（2γsE/πa）1/2 此式即为著名的脆性固体断裂的Griffith能量判据方程，又称能量准则。 该式表明，σc正比2γs和E而反比于a，对于裂缝长度为2a的任何材料，只要外应力σ<σc，裂缝能稳定，材料有安全的保证。式中不出现尖端半径，故它适用于线裂缝的情况。把上式改写：σc（πa）1/2=（2γsE）1/2 对于任何给定的材料，σ（πa）1/2应当超过某个临界值才会发生断裂，σ（πa）1/2叫做应力强度因子 　KＩ KＩ=σ（πa）1/2 由KＩ的定义可知，材料的断裂与外应力和裂缝长度的乘积有关。在一定σ下，只要a小于一定值，材料的使用就是安全的。 材料的临界应力强度因子（KＩC） KＩC=σc（πa）1/2=（2γsE）1/2 如果已知KＩC，同时又知道该材料受的应力值，便能算出材料不发生断裂允许的裂缝长，又可算出它所允许承受的应力。 Griffith方程的的正确性已广泛的为实验所证实。任何材料的应力强度因子等于或大于由该材料性质（E、γs）决定的KＩC时，材料发生断裂。即: KＩ≥KＩC发生断裂 KＩC>KＩ就不会发生断裂 临界应力强度因子准则