催化重整技术讲义

第十章催化重整本章的主要内容： 概述 烃类的催化重整反应 催化重整催化剂 催化重整原料的影响 反应条件对催化重整的影响第一节概述一、催化重整原料与产品重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。催化重整是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产氢气则是加氢装置的重要氢源。催化重整的原料： 直馏的汽油馏分，又称为石脑油。 焦化汽油 加氢裂化汽油 生产高辛烷值汽油时，用80～180℃的石脑油。 生产轻芳烃为主时，用60～130℃的石脑油。加工原料的馏分范围：催化重整的产物： 高辛烷值汽油，RON达到95以上。 轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）。 副产物为氢气。二、催化重整技术的发展状况催化重整技术的发展与催化剂的发展密切相关，大体分为三个阶段： 1940美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝作催化剂的催化重整装置，后来又建成了氧化铬/氧化铝作催化剂的重整装置。该过程又称临氢重整过程，可以生产RON为80左右的汽油。其缺点就是：催化剂活性不高，积炭快，反应周期短，处理能力小，操作费用大，汽油的辛烷值也不高。 1949美国UOP公司开发出了铂重整催化剂，并建成了用Pt/Al2O3作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。Pt/Al2O3催化剂的活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高，反应运转周期长，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。 1967年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用，从此开始开始了双金属和多金属重整催化剂及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了铂重整催化剂。其突出优点就是：容炭能力强，稳定性较高，因而可以在较高的反应温度和较低的氢分压下操作。催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。三、催化重整工艺简述由于催化重整是吸热过程，所以在反应过程中温度逐渐降低，为此催化重整一般是3～4个反应器串联，在每个反应器之间通过加热炉加热，以补偿反应所吸收的热量，维持适宜的反应温度。催化重整催化剂在反应过程中会因积炭而逐渐失活，经再生后可以恢复其活性，根据催化剂的再生方式的不同可以分为： 半再生式运行一段时间后，将装置停下来再生，反应和再生是间断进行的。 连续再生式在装置运行期间，反应和再生同时进行。图10-1-1半再生催化重整工艺流程示意图1－反应器；2－加热炉；3－稳定塔；4－压缩机；5－分离器连续重整是指在装置运转期间反应与再生同时进行。目前连续重整主要有两种形式。 一是美国环球油品公司开发的。该工艺的特点是催化重整反应和催化剂的再生都是在移动床反应器中进行的，催化剂靠重力作用向下移。 另一种是法国石油研究院开发的。半再生重整的反应器一般采用固定床，即装置运行一段时间后，装置停下来进行催化剂的再生，反应与再生是间断进行。图10-1-2连续催化重整原理流程图（UOP）1－移动床反应器；2－催化剂连续再生系统；3－加热炉；4－分离器；5－压缩机；5－稳定塔生产的目的产品不同，其生产工艺也不完全相同。 当以生产高辛烷值汽油为目的，工艺流程包括原料预处理和重整反应两部分。 当以生产轻芳烃为主要目的，工艺流程包括原料预处理、重整反应、芳烃分离三部分。连续重整工艺由于催化剂是连续再生，因而系统中催化剂的活性始终保持在较高的水平，并可以延长操作周期、提高生产效率。 预分馏：其作用就是切取适合沸程的重整原料，同时脱去原料中部分水分。 预脱砷：脱去原料中的砷。 预加氢：脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以减少催化剂上的积炭。（一）原料预处理其主要目的就是得到馏分范围、杂质含量都符合要求的重整原料，包括三部分：（二）重整反应经过预处理后的原料进入装置后，与循环氢混合并加热至490～525℃，在1～2Mpa下进入反应器进行反应。从反应器出来的反应产物经过换热后进入分离器，分离出含氢气75～90v%的气体，以供循环使用；所得液体为含芳烃30～70%的重整汽油，其RON高达90以上，可以作为高辛烷值汽油组分。（三）芳烃抽提重整汽油可以作为芳烃抽提装置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽提出芳烃，并经过精馏进一步得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。第二节催化重整的化学反应 催化重整的主要反应有： 环烷烃脱氢 异构化 烷烃脱氢环化 催化重整的副反应： 氢解与加氢裂化 积炭反应一、六员环烷烃脱氢反应六员环烷烃脱氢是催化重整中最重要的生成芳烃的反应。此类反应是强吸热反应，其热效应在210～220kJ/mol之间，反应的平衡自由能变及平衡常数都很大，其中带侧链的六员环烷烃脱氢反应的自由能变及平衡常数更大。因此从热力学上判断，对于此类反应较高的反应温度和较低的反应压力对反应是有利的。图10-2-1温度及氢分压对环己烷转化为苯的平衡产率的影响当温度在450℃以上，压力在2.0MPa以下时，六员环烷烃几乎可以全部转化为芳烃表10-2-2C6～C8六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率反应条件：催化剂Pt/Al2O3、反应温度450℃、反应压力1Mpa。 反应物 相对反应速率 反应物 相对反应速率 环己烷 0.9 1,2-甲基环己烷 1.60 甲基环己烷 1.0 1,3-甲基环己烷 1.35 乙基环己烷 1.43 1,4-甲基环己烷 1.53六员环烷烃脱氢可使产物的辛烷值较原料有很大的增长。如甲基环己烷脱氢后转化为甲苯使RON提高约46个单位。此反应的反应速率常数很大，很容易达到平衡。带侧链的六员环烷烃脱氢反应速度比环己烷更大。二、异构化反应催化重整中环烷烃和烷烃都会发生异构化反应。异构化反应是热效应很小的可逆反应，压力对异构化反应没有影响。异构化反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应速率要小得多。1、环烷烃的异构化反应在催化重整的条件下，分子中碳数≥6的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，而六员环烷烃便可以进一步脱氢成芳香烃。石油中环烷烃有相当大的部分是五员环烷烃，这些五员环烷烃不经过异构化是无法转化为芳烃的，因此环烷烃的异构化反应在催化重整过程中是十分重要的。2.012.51000-24.5-26.8-27.1乙基环戊烷甲基环己烷0.110.335.0-15.4-16.6-16.4甲基环戊烷环己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJ/mol反应表10-2-3环烷烃异构化反应热力学参数由五员环烷烃异构化成六员环烷烃的反应是浅度的放热反应，同时随着反应温度的升高其平衡常数显著减小。2、正构烷烃的异构化反应1.42.26.7-6.1-6.6-7.1正己烷2-甲基戊烷0.81.44.2-7.0-7.0-7.1正辛烷2-甲基庚烷1.32.26.8-7.1-7.2-7.2正庚烷2-甲基己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJ/mol反应表10-2-4正构烷烃异构化反应热力学参数正构烷烃的异构化反应也是浅度的放热可逆反应，此反应的平衡常数也随着反应温度的升高显著减小。正构烷烃的异构化反应本身能使产物的辛烷值有较大幅度的提高，同时异构烷烃又比正构烷烃更容易环化脱氢生成芳烃，这些反应对提高催化重整产物的质量是有利的。三、烷烃脱氢环化反应分子中含有6个碳原子以上的直链烷烃都有可能脱氢环化转化为芳烃，此反应为强吸热反应，其热效应比六员环烷烃脱氢反应还要大，约为250kJ/mol左右。1.8110765.021.4210-91.1710739.547.1810-109.0310631.776.5410-103.681050.673.8210-12800K600K400K平衡常数，KP反应表10-2-5C6～C9正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数在较高的反应温度下，烷烃脱氢环化的平衡转化率是较高的，由于反应产物的分子数是反应物的5倍，因而提高反应压力对反应是不利的。图10-2-3温度及氢分压对正己烷转化为苯的平衡产率的影响图10-2-4温度及氢分压对正庚烷转化为甲苯的平衡产率的影响表10-2-6正庚烷环化脱氢为甲苯的平衡转化率与实际转化率从热力学的角度而言，烷烃在重整反应条件下的脱氢环化反应平衡转化率是较高的，但是其实际转化率比较低，这主要是由于动力学的影响。图10-2-5正庚烷的催化重整反应历程表10-2-7正庚烷转化的各起始反应速度［mol/g催化剂.h］正庚烷脱氢环化的速度(r3)很小，比六员环烷烃脱氢反应速度(r5)要小得多。烷烃分子碳链越长，脱氢环化反应速率越大。由于正构烷烃的辛烷值很低，所以烷烃脱氢环化也是一个能使重整产物的辛烷值有较大提高的反应。 r0 r1 r2 r3 r4 r5 0.24 0.05 0.13 0.06 0.13 0.95四、氢解及加氢裂化反应在催化重整过程中，烷烃、环烷烃以及带侧链的芳烃都有可能发生氢解与加氢裂化反应，C－C断裂形成分子量更小的烃类产物。氢解与加氢裂化的主要区别在于：氢解反应是被重整催化剂的金属中心所催化的；而加氢裂化则是按正碳离子历程在其酸性中心进行的。表10-2-8C6异构物氢解反应产物组成（mol%）表10-2-8C6异构物加氢裂化反应产物组成（mol%）◆在同一种催化剂（Pt/Al2O3）作用下：在285℃时，主要是在金属中心的催化作用下发生氢解反应；分子中任何C－C均可能发生断裂，对于异构烷烃而言，其产物中甲烷产率较高。 在420℃时，经过预硫化抑制了催化剂的金属中心的氢解活性，而催化剂酸性中心的活性较高；因而主要发生加氢裂化反应，而且有一定的选择性，产物中甲烷很少。氢解与加氢裂化反应是中等程度的放热反应，其热效应大约是-50kJ/mol。由于其平衡常数很大，可以看成是不可逆反应。在催化重整过程中，此类反应会导致液体产物收率下降，并消耗较多的氢气，因而该类反应属于不希望发生的反应。由于在装置的开工期间，催化剂的活性较高，比较容易发生氢解与加氢裂化反应。五、积炭反应催化重整反应过程中，烃类深度脱氢会生成烯烃、二烯烃以及稠环芳烃，它们会牢固地吸附在催化剂的表面，进一步脱氢缩合成焦炭，使催化剂失活。表10-2-9各种单体烃在Pt/Al2O3重整催化剂上的积炭情况除丙基苯外，五员环烷烃也是一类很容易积炭的物质。一般认为环戊烷及其脱氢产物环戊烯、环戊二烯是重要的积炭前身物。在工业生产中必须选用适宜的操作条件以抑制焦炭反应，延长催化剂的使用时间。上述五类反应中，六员环烷烃脱氢以及烷烃脱氢环化均直接生成芳烃，使产物的辛烷值提高；异构化反应也是有利的反应，而氢解反应与加氢裂化反应都是需要抑制的副反应，积炭反应则是有害的反应。表10-2-10催化重整各类反应的相对反应速率 反应 相对反应速率 C6 C7 六员环烷烃脱氢 100 120 烷烃及环烷烃异构化 10 13 烷烃加氢裂化 3 4 烷烃脱氢环化 1 4从反应速率来看，催化重整的各类反应有明显的差别： 六员环烷烃脱氢反应的反应速率最大； 烷烃与环烷烃异构化的反应速率较小； 而烷烃的脱氢环化与加氢裂化反应速率则更小。六员环烷烃脱氢是催化重整过程最重要的反应，其平衡常数和反应速率最大；烷烃脱氢环化的平衡常数虽然较大，但是其反应速率较小，因而其实际转化率较低。六员环烷烃脱氢以及烷烃脱氢环化都是强吸热反应；异构化反应是轻度的放热反应；加氢裂化与氢解则是中等放热反应，总之催化重整是强吸热反应。第三节催化重整催化剂一、催化重整催化剂的双功能特性催化重整的反应中最基本的反应是脱氢和异构化。烷烃的脱氢环化是这两者的结合，这两类反应的历程以及所需的催化剂活性物质是不同的。催化重整催化剂的双功能特性： 加氢－脱氢反应则需要金属催化剂，即有脱氢的金属活性中心。 异构化反应则需要酸性活性中心，反应机理为正碳离子反应历程。以甲基环戊烷转化为苯为例，即可以看出催化重整催化剂必须是双功能的。图10-3-1C6烃类催化重整反应网络图10-3-1为催化重整过程中C6烃类在金属中心和酸性中心进行转化的情况。图中纵向的反应是在金属中心进行的加氢－脱氢反应，而横向的反应则是在酸性中心进行的异构化反应。就催化重整催化剂而言： 其加氢－脱氢功能是由以铂为主的金属组分提供的。 而其酸性功能则是用卤素改性的氧化铝载体来提供的。一般认为，在催化重整催化剂的表面，金属和酸性这两类活性中心复合组成了催化剂的活性集团。在活性集团中，金属中心和酸性中心的数目、活性以及它们的相对数目与相对活性基本决定了它们所组成的活性集团的性质。重整催化剂金属中心与酸性中心的协调配合，是保证其催化功能得到充分发挥的重要因素。 若金属功能过强，易于生成积炭，使催化剂失活，导致催化剂的稳定性下降。 若酸性功能太强，会导致烷烃或环烷烃的加氢裂化反应加剧，导致液体收率和转化为芳烃的选择性降低。二、催化重整催化剂的组成催化重整催化剂属于负载型的，即金属组分负载在用卤素改性的氧化铝上。主要有如下三部分组成： 金属组分 载体 卤素1、金属组分金属催化剂是多相催化剂的一大门类，过渡金属是有效的加氢－脱氢催化剂。这类金属的共同特点是其d轨道上的电子数均低于10，含有一个或多个未成对的电子，它们对氢均有较强的化学吸附能力，因而对加氢－脱氢反应具有较高的催化活性。（1）第一金属组分－铂（Pt）催化重整的主要金属组分无一例外地都是铂。主要是其催化活性高，来源相对比较丰富，但是也是非常昂贵的。表10-3-1各种载在氧化铝上的活性组份的相对活性 活性组分 含量，m% 相对活性 铂 0.6 1 铱 0.6 0.7 铑 0.6 0.3 钯 0.6 0.15 氧化钼 14.5 0.1 氧化铬 27.2 0.01①铂晶粒的分散度铂在重整催化剂中是以晶粒形态存在的，其晶胞是由14个铂原子组成的面心立方体。其晶粒越小，它与载体接触的界面越大，形成的活性基团就越多，其活性及稳定性相应就越高。在载体上铂晶粒的大小可以用电子显微镜直接测得，也可以用X－射线衍射法求取。若用气体化学吸附法测定，其分散度的定义如下：为了使铂高度分散在氧化铝载体上，通常采用氯铂酸（H2PtCl6）溶液浸渍法，然后经过干燥、焙烧和还原，干燥温度一般为100～120℃。焙烧的目的是将浸渍上的金属盐类转化为相应的氧化物，如PtO2，以便使其还原为活性的金属组分。焙烧的温度不能太高，否则会使还原后铂的晶粒过大。表10-3-2铂分散度对重整催化剂性能的影响催化重整催化剂在氢气气氛中经过高温处理，其中铂的晶粒会逐渐聚结，随着铂晶粒的变大、比表面积变小。正庚烷的总转化率逐渐降低，而脱氢环化的转化率更是显著降低，表明催化剂的活性与选择性都明显变差。②催化剂中铂的含量表10-3-3铂含量对正庚烷脱氢环化反应速率的影响一定范围内，重整催化剂的活性与稳定性随着铂含量的增加而增强。 铂含量，m% 0 0.10 0.30 0.60 正庚烷脱氢环化反应速率 471℃ 0 0.0022 0.0027 0.0045 527℃ 0 0.020 0.025 0.035工业用单铂催化剂中含铂0.3～0.7m%，若含量太低催化剂容易失活；若含量太高会增加催化剂的成本，也不能显著改善其催化性能。由于铂的价格昂贵，工业上催化重整催化剂应尽量降低铂的含量。（2）第二金属组分－铼、锡、铱等早期的催化重整催化剂只含有金属铂组分，为了进一步提高重整催化剂的活性与稳定性，使其能够在更加苛刻的条件下进行，自二十世纪70年代以来普遍采用双金属催化剂。在催化剂组分中除了含有铂以外，还加入第二金属组分，常用的有铼、锡、铱三种金属，形成铂铼、铂锡、铂铱三个系列的双金属重整催化剂，尤其以前两种用得最多。①铂铼系列图10-3-2正庚烷在铂催化剂和铂铼催化剂上反应活性与时间的关系铂铼催化剂与铂催化剂的初活性相差不多，但因积炭速度较慢，所以其稳定性明显增强。对于金属铼的作用机理至今存在不同观点：1、铼与铂形成合金或簇团，从而改变金属活性中心的性质，使积炭减少。2、积炭反应需要在多个相邻的铂原子所构成的多位中心进行，而铼的加入会稀释多位中心，从而抑制了积炭反应。由于铼的氢解性能较强，引入后必须经过预硫化才能明显抑制氢解反应，使催化剂具有较好的芳构化选择性。3、在载体的作用下，铼并没有完全还原成金属态，而是部分以Re4+存在，而Re4+能促进积炭前身物的加氢，使积炭减少。在铂铼重整催化剂中，Re/Pt比值对反应性能是有影响的，研究表明，随着Re/Pt比值的增加： 甲基环戊烷的脱氢异构化反应被促进；直链烷烃的脱氢环化反应受到抑制。 反应的积炭量降低，催化剂的稳定性得以改善，可大大延长运转周期。工业上的铂铼催化剂中的Re/Pt比值目前已提高到(1.5～3.5)/1，由于Re/Pt高的催化剂对硫更加敏感，因此要求严格控制重整原料中的硫含量。表10-3-4Re/Pt与积炭量的关系（原料：正庚烷）无论催化剂是否预硫化，反应后的积炭量均随着Re/Pt的增加而降低，Re/Pt比值相同时，适量的硫引入到催化剂中后可抑制积炭的生成。 Re/Pt 0.00 0.82 1.42 1.81 2.30 2.70 积炭量m% 未硫化 0.98 0.53 0.34 0.22 0.20 0.17 预硫化 0.89 0.32 0.21 0.11 0.12 0.12表10-3-5不同Re/Pt工业重整催化剂的对比 牌号 CB-6 CB-7 金属含量，m% 铂 0.30 0.21 铼 0.30 0.44 Re/Pt 1.0 2.1 芳烃产率，m% 初始 68.1 67.1 老化后 56.5 62.1两种Re/Pt比值不同的铂铼重整工业催化剂的初活性很接近，但是经过老化后Re/Pt比值低的催化剂CB-6的活性下降许多，而Re/Pt高的催化剂CB-7其稳定性最好。由于金属铂的价格昂贵，所以工业铂铼重整催化剂中的含铂量尽可能地降低，一般为0.2～0.4m%。②铂锡系列锡的引入对重整催化剂的活性稍有抑制作用，但其选择性较好，尤其是在低压、高温下具有较好的稳定性，所以目前在连续重整装置中普遍采用该系列的催化剂。图10-3-3正庚烷在铂催化剂和铂锡催化剂上反应活性与时间的关系铂锡系列的催化剂稳定性明显好于铂催化剂。锡能强烈地抑制正庚烷的裂解反应，同时也抑制甲基环戊烷的开环、促进甲基环戊烷的异构脱氢生成苯的反应。锡在催化剂上主要是以Sn4+氧化物的状态存在，同时也有部分的金属态锡。由于SnO2及Sn原子簇的存在，使铂原子簇稀释，不易形成多位中心，从而抑制了积炭反应，同时也使高度分散的铂晶粒不易聚结。在催化重整反应中，生成积炭的重要途径：锡的引入使第二步深度脱氢反应减缓，导致体系中作为积炭前身物的环戊二烯浓度降低，积炭量随之减少，催化剂的稳定性得以提高。与铼不同，由于锡本身对氢解反应有抑制作用，所以铂锡催化剂在使用前无需进行预硫化。目前工业上所用的铂锡催化剂中的含铂量为0.35～0.6%，含锡量为0.25～0.5%。③铂铱系列铱和铂一样都是活性金属组分，与铼相似，在铂催化剂中引入铱会增强其脱氢能力，而铱的氢解能力比铼更强，所以铂铱重整催化剂不仅需要预硫化，还需要加入其它金属组分来抑制其氢解能力，改善选择性。铱与铼一样，可以通过使积炭前身物开环裂解来减少积炭、提高催化剂的稳定性，而锡是通过对脱氢反应的抑制来减少积炭的。由于铱本身特别容易聚结，而且价格也比铂高，所以近年来已被铂铼和铂锡催化剂所取代。（3）其它金属组分为了进一步改善重整催化剂性能，有时还在上述第二金属组分外加入第三或第四金属组分，如钛、铝等，即所谓多金属重整催化剂。在铂铼重整催化剂中引入钛可改善其活性、选择性和稳定性，使液体收率和芳烃收率都有所提高。表10-3-6引入钛对铂铼重整催化剂反应性能的影响原料油：大庆60～130℃馏分催化剂组成（m%）：Pt,0.5；Re,0.35；CL,1.45反应条件：500℃，1.2MPa，2.0h-1 钛含量，m% 0.0 0.2 0.4 液体收率，m% 74.2 75.4 76.5 芳烃收率，m% 49.8 50.9 50.5表10-3-7铂铼以及铂铱催化剂中引入铝的影响2、载体（1）载体的作用载体又称担体（Supporter），它并不是活性组分简单的支承物，在负载型催化剂中它具有如下的功能： 载体的比表面积较大，可使活性组分很好地分散在其表面。 载体具有多孔性，适当的孔径分布有利于反应物扩散到内表面进行反应。 载体一般为熔点较高的氧化物，当活性组分分散在其表面时，可提高催化剂的热稳定性，不容易发生熔结现象。 可提高催化剂的机械强度，减少损耗。 对于贵金属催化剂，可节约活性组分，降低催化剂的成本。 由于载体与活性组分的相互作用，有时还可以改善催化剂的活性、稳定性和选择性。因此一个好的载体应该具有如下的性能： 适合而稳定的晶相结构 足够大的比表面积和适宜的孔径分布，应能保证活性组分高度分散、均匀分布。 较高的机械强度和热稳定性 良好的传热与传质性能 最好还能改善催化剂的反应性能工业上常用的载体一般为氧化铝、二氧化硅、分子筛、活性炭等，对于重整催化剂，一般用氧化铝作载体。（2）氧化铝的制备一般先制成水合氧化铝，再经过热处理转型为所需类型的氧化铝。目前大多数采用沉淀法制取水合氧化铝，按所用沉淀剂的不同分为：此外，还可用烷基铝或低碳烷氧基铝水解制得。所得水合氧化铝有三种不同的形态： Al2O3·3H2O或Al(OH)3 Al2O3·H2O或AlO(OH) Al2O3·nH2O(0<n<6)水合氧化铝经过老化、洗涤过滤、干燥、焙烧等步骤即可得到氧化铝。氧化铝的制备方法及过程中每一步骤的条件都会影响最终产品的性能，必须根据需要精心选择、严格控制。3、卤素重整催化剂的脱氢－加氢和酸性功能必须很好地协调配合，才能达到较理想的效果。作为载体的氧化铝本身具有一些酸性，但其酸性太弱，不足以保证催化剂有足够的促进异构化等正碳离子反应的能力，自然也就限制了芳烃的产率。为了提高催化重整催化剂的酸性，一般加入一定量电负性较强的氯、氟等卤素组分。目前用得较多的是氯，而且加入量必须适当。 若加入量太多，其酸性太强，会导致裂解活性太高，使液体收率降低。 加入量太少，酸性较弱，异构化能力较差，芳烃收率较少，辛烷值较低。一般卤素的加入量为催化剂的0.4～1.2m%。图10-3-5铂铼催化剂中的氯含量对酸量及甲基环戊烷异构脱氢反应速率的影响1－非质子酸；2－质子酸；3－反应速率卤素对提高重整催化剂的酸性作用，一般认为是诱导效应，增加了载体表面质子酸的活性。催化剂中的质子酸量和非质子酸量均随着氯含量的增加而增加。当超过1%后，非质子酸量趋于稳定，而质子酸量继续增加。同时随着质子酸量的增加，促进了正碳离子的形成与反应，使甲基环戊烷异构脱氢反应的速率也相应增加。原料油中的微量水会使重整催化剂上的氯逐渐流失。因此一方面要严格控制原料油中的含水量，另一方面在运转过程中还需要补充氯，这样才能维持催化剂的酸性不至于过低。这种所谓的水－氯平衡控制，是调节重整催化剂的酸性功能使之与金属功能相匹配的重要手段。三、催化重整催化剂的失活重整催化剂在生产过程中失活（活性降低）的原因很多，如催化剂积炭、铂晶粒的聚结、被原料中的杂质中毒等，主要原因还是催化剂积炭。1、催化剂的积炭在催化重整过程中由于深度脱氢和芳烃缩合反应，在催化剂上不可避免地会产生积炭。对于单铂催化剂，当积炭达到7～10m%时，其活性即丧失大半，而铂铼催化剂容纳积炭的能力则显著较强。催化剂上的积炭速度与原料的性质、催化剂的性质以及反应条件有关。原料馏分越重，催化剂上的积炭越多；原料中五员环烷烃、烯烃的含量越多，积炭速度明显加快，而环烯烃尤其是环戊二烯的存在会使积炭速度加剧。 催化剂上的积炭沉积在金属活性中心，会将表面的活性金属覆盖。这种积炭在氢的作用下可以解聚而消除。 沉积在酸性中心上的积炭也会使催化剂的孔口径减小甚至堵塞，使其活性大大降低。这种积炭比较难于消除。催化剂因积炭引起的活性降低可以采用提高反应温度的办法来补偿，但是反应温度不能无限制的提高。重整装置一般限制反应温度不超过520℃，当反应温度提高到限制温度时，活性仍然不能满足要求时，就只能采用催化剂再生的办法烧去积炭来恢复其活性。2、铂晶粒的聚结铂晶粒的分散度与其活性密切相关。在操作过程中由于催化剂上的铂晶粒长期处于高温以及原料中的杂质与水的存在会逐渐聚结长大，从而导致活性降低。3、中毒重整催化剂的中毒有两种类型： 一类是永久性的中毒，催化剂的活性再也不能恢复。 另一类是暂时性中毒，此类中毒只要排除毒物后催化剂的活性便可以恢复。（1）永久性毒物对于重整催化剂而言，砷是影响最大的永久性毒物，它能与铂形成砷化铂而使催化剂永久性失活。此外砷还能与氯形成AsCl3，破坏催化剂的正常组成。为此必须严格控制原料中的砷含量。此外，铅、铜、铁、汞、钠等也是永久性毒物。图10-3-6砷对铂催化剂活性的影响（2）暂时性毒物对于重整催化剂而言，硫、氮、氧或卤素的化合物以及水都是暂时性毒物。①硫原料中的含硫化合物在重整反应条件下会产生H2S，H2S能与铂反应生成金属硫化物，从而降低催化剂中脱氢－加氢活性，这个反应是可逆的，当原料中不含有硫时，在氢压下铂的活性可以恢复。但是铼对于硫更加敏感，一旦中毒则不易恢复。研究表明，如果催化剂长时间与硫接触，也会产生永久性中毒。对于新鲜或刚刚再生过的铂铼、铂铱系列催化剂，在开工初期为了抑制其过高的氢解活性，还需要加硫进行预硫化，但不能过度。②氮原料中含氮化合物在重整反应条件下会产生NH3，NH3能吸附在催化剂的酸性中心或与氯反应生成氯化铵，从而使催化剂的酸性功能减弱，异构化活性降低。只要原料中不再含有氮，同时适当补氯，催化剂的活性就能恢复。③卤素原料中的含卤素化合物在重整条件下转化成HCl，使重整催化剂的酸性太强，导致裂解活性过高，液体收率降低。④水及其它含氧化合物含氧化合物在重整条件下会转化成H2O，H2O会使催化剂上的卤素流失，酸性减弱，从而导致芳烃收率和产物辛烷值下降，在高温下H2O还能使铂晶粒变大，并破坏氧化铝的微孔结构，使催化剂的稳定性降低。四、重整催化剂的再生重整催化剂经过长时间使用后，不仅由于积炭，而且由于铂晶粒长大，破坏催化剂的活性基团而使其活性降低，选择性变差，芳烃产率和生成油的辛烷值降低。运转一段时间之后，催化剂必须进行再生，再生的目的就是烧掉催化剂表面上的积炭并使金属再分散，并恢复其活性。重整催化剂的再生程序包括烧焦、氯化、氧化更新和还原。 对于半再生式固定床重整装置，催化剂一般是半年至两年再生一次。 对于移动床连续重整装置，催化剂一般是3～7天再生一次。由于固定床生产工艺条件所定，催化剂的烧焦只能整个重整装置停工后进行。一般为与全厂检修同步，催化剂的烧焦在全厂停工前几天进行。另外也可以把催化剂整体卸出，送到专门的催化剂烧焦公司进行器外烧焦。烧焦步骤、介质烧焦介质是氮气加氧气，不能使用水蒸汽。如果用水蒸汽处理重整催化剂不仅会使铂晶粒凝聚，而且还会使载体Al2O3结构老化，不但不能恢复活性，甚至导致催化剂永久失活。1、烧焦重整催化剂表面上的积炭实际上就是高度缩合的碳氢化合物，H/C约为0.5～1.0，含碳量约为95%。在烧焦时，由于焦炭中的氢燃烧速度比碳的燃烧速度快得多，故烧焦初期生成的水比较多。重整催化剂的金属中心和酸性中心均有积炭，在铂表面的积炭量较少，这种焦炭也比较容易燃烧；而大部分积炭主要沉积在载体上，这种焦炭较难燃烧。由于重整催化剂上存在着燃烧性能差别较大的焦炭，因此工业上常采用分阶段逐步升温的方法来烧焦。 首先在300℃左右烧去少量比较容易燃烧的焦炭。 然后升温至400℃左右烧去大部分焦炭。 最后再升温至480℃左右烧去剩余的最难燃烧的焦炭，最高烧焦温度不能超过500℃。催化剂烧焦过程的化学反应和热效应积炭的催化剂如同焦炭一样，呈黑色或瓦灰色，烧焦后，变成白色或灰白色，烧焦时黑色焦炭发生化学反应，生成气态CO2，脱离催化剂。C（黑色固体焦炭）+O2→CO2↑如果空气量不足，发生不完全燃烧：2C+O2→2CO↑无论是CO2还是CO，结果都使催化剂黑色固体炭粒子变成气体，催化剂由黑变白。系统中残存的油和催化剂中少量的氢，在氧存在的条件下，生成水：2H2+O2→2H2O这种氧化反应，焦炭的燃烧、CO转化成CO2时放出大量热量，在很短时间内装置处于很高的温度，这是造成“超温”和金属凝聚的主要原因。即使是瞬间高温，也会造成铂晶粒凝聚，影响再生效果。烧焦过程是大量放热的化学反应，很容易超温，务必要严格控制注氧速度和系统含氧量。再生过程首先使用含氧的气体烧去催化剂表面上的积炭。烧焦用的气体是含氧的氮气，氧的浓度太低会使烧焦不完全，氧的浓度太高会因燃烧过于剧烈而温度过高。烧焦初期用的气体中含氧量为0.3～1.0v%，后期可以提高至1.0～5.0v%。烧焦过程中最重要的是控制烧焦的温度，过高的温度会使催化剂结构破坏，导致永久性失活。控制含氧量是控制烧焦温度的主要手段。烧焦速度与系统氧分压有关，在氧含量一定时，烧焦压力越高，氧分压也越大，由于压力高，循环量大，燃烧所产生的热量能更快排出燃烧区，而使催化剂床层温度容易控制，使床层温升减小，建议有条件的装置采取高压烧焦（主要受风压的限制）。2、氯化经过烧焦，催化剂上的铂晶粒会聚结长大，其分散度显著降低，同时烧焦过程产生的水会使氯流失。氯化就是用含氯化合物的空气在480℃下处理催化剂，使已聚结的大晶粒铂和氯生成复合物并铺散在载体上，以重新形成小晶粒的铂，同时也补充了氯，调整了催化剂的酸性。3、更新重整催化剂经过氯化后，还需要在510℃左右用干空气进行处理2～4小时，使已分散的铂晶粒表面再氧化，即所谓的更新，以防止铂晶粒的重新聚结。4、还原还原就是将氯化、更新后的氧化态催化剂用氢还原为金属态催化剂，还原后的催化剂铂晶粒小，比表面积大，而且分散均匀，其活性基本得到恢复。在还原时应很好地控制还原气中的水与烃的含量。水会使铂晶粒长大和载体比表面积减小；烃类在还原时会发生氢解反应，使金属表面积炭，影响催化剂的活性。还原时一般用循环氢，采用高纯度的电解氢效果更好。重整催化剂经过再生后其铂分散度和活性基本得到恢复，但比表面积有所降低。表10-3-10再生前后重整催化剂的性能 性能 新鲜催化剂 烧焦后催化剂 再生后催化剂 比表面积，m2/g 190 124 124 铂平均晶粒度，nm 5.0 14.5 5.0 相对活性 140 46 136五、重整催化剂的品种和性能已经工业应用的重整催化剂品种很多。 在半再生式固定床重整装置中采用CB-6、CB-7铂铼重整催化剂。 在移动床连续重整装置中采用铂锡重整催化剂。重整催化剂要考虑以下三方面的性能： 反应性能要求活性、选择性、稳定性都比较好。 对于半再生的固定床重整催化剂而言，对其稳定性的要求是生焦速率小和容纳积炭的能力强。 而对于移动床连续重整催化剂而言，主要要求催化剂的热稳定性较好，使其能经受高温条件下的反复再生。 再生性能具有良好再生性能的催化剂再生后其活性大部分能够恢复到新鲜催化剂的反应活性。由于再生性能直接关系到重整催化剂的使用寿命，对于连续重整催化剂而言，再生性能尤为重要。 理化性能：催化剂的比表面积、孔体积、孔径分布以及杂质含量对其活性、选择性均有影响。 对于固定床催化重整，催化剂的机械强度和外观形状会影响反应器的压力降。 对于移动床连续再生催化重整，催化剂的机械强度、堆积密度、颗粒均匀度等性质影响更大。第四节催化重整原料的影响原料对催化重整的影响因素： 馏分范围 烃类组成 杂质含量一、馏分范围馏分范围是根据重整过程的目的来选定的。 若要生产C6～C8芳烃，则选用60～145℃的馏分为原料。这是根据C6～C8芳烃的沸点来确定的，沸点低于60℃的馏分中所含为C5烃类，它们不能转化为芳烃，而沸点高于145℃的已属于C9烃类。 若要生产高辛烷值汽油调和组分，则选用80～180℃的馏分为原料。沸点低于80℃的环烷烃已具有较高的调和辛烷值，因而这部分较轻的馏分无需再去重整，而终馏点选取180℃的原因，一是由于>180℃的馏分易于在重整催化剂上积炭，缩短生产周期，二是为了使重整产物的终馏点符合汽油的规格要求。二、烃类的组成催化重整产物的辛烷值以及其中含有的芳烃含量与原料中的烃类组成直接相关。原料中含有的环烷烃越多，尤其是六员环烷烃越多，重整产物中的芳烃含量也就越多，辛烷值也越高。环烷基与中间基原油的轻馏分是比较理想的重整原料，而石蜡基原油的轻馏分催化重整就需要更加苛刻的条件，以强化烷烃脱氢环化反应，即使如此，其芳烃的产率仍然较低，液体收率也较低。催化重整过程中的“重整转化率”是指重整产物中的芳烃产率占原料中芳烃潜含量的百分率。芳烃潜含量是指原料中固有的C6～C8芳烃含量与有可能从相应的环烷烃转化为生成的C6～C8芳烃含量之和。原料中的芳烃潜含量只是说明生成芳烃的可能性，实际上的重整转化率（芳烃转化率）除了取决于催化剂的性能和操作条件外，还与环烷烃的分子类型有关。表10-4-3催化重整中各种环烷烃的转化率（原料油：胜利轻馏分；催化剂：Pt/Al2O3） 环烷烃 甲基环戊烷 环己烷 二甲基环戊烷 甲基环己烷 C8环烷烃 转化率m% 39.2 89.0 89.4 93.4 93.5在重整条件下，六员环烷烃脱氢反应速度很快，几乎可以全部转化为芳烃，分子中碳数大于6的五员环烷烃异构脱氢反应速度也很快，而分子中碳数等于6的五员环烷烃（甲基环戊烷）异构脱氢的反应速度很慢。从芳烃潜含量的定义可以看到，芳烃转化率实际上未包括烷烃脱氢环化转化生成的芳烃，在用双金属催化重整时，烷烃脱氢环化反应占有相当的比重，因此出现芳烃转化率超过100%的情况，有时可以达到150%。三、杂质含量的影响催化重整催化剂非常娇贵，对原料中的杂质也非常敏感，因此对原料中能使催化剂永久性或暂时性中毒的杂质要严格控制。由于铂铼与铂锡催化剂对杂质的影响更加敏感，因而对原料的要求更加严格。表10-4-4催化重整原料中杂质的最大允许含量 杂质 最大允许含量 杂质 最大允许含量 硫 0.5g/g 水 5g/g 氮 0.5g/g 砷 0.001g/g 氯 1g/g 铝、铜等 0.02g/g为了达到上述的杂质含量的要求，催化重整原料必须要经过预处理，即采用预加氢的方法将硫、氮转化为H2S和NH3，并将有机金属化合物分解（如铂金属硫化物），从而使原料中的杂质含量符合要求。对于含砷量较高的原料依靠常规的预加氢无法达到要求，因此还需要增加预脱砷设备。第五节反应条件对催化重整的影响催化重整的主要反应条件： 反应温度 反应压力 空速 氢油比一、反应温度的影响由于催化重整的主要反应六员环烷烃脱氢和烷烃的脱氢环化都是强吸热反应，所以从化学平衡的角度，希望采用较高的反应温度。提高反应温度受到以下几个因素限制： 过高的反应温度会导致裂化反应加剧从而降低液体产物的收率和催化剂上的积炭速度加快，缩短操作周期。 过高的反应温度还会使催化剂上的铂晶粒聚结及载体的比表面积减少，降低催化剂的活性。 设备材质的影响。由于重整反应是强吸热反应，所以在每个绝热反应器中体系的温度都会明显降低，而且催化剂的活性越好，其温降也越大。在第一个反应器中温降可达40～80℃，因为反应速度最快且吸热最多的六员环烷烃脱氢反应主要在第一个反应器中进行。最后一个反应器温降最小，因为反应速度较小的烷烃脱氢环化以及加氢裂化主要在其中进行，这两个反应的转化率均较低，而且前者是吸热反应，后者是放热反应，其热效应要相互抵消一部分，所以温降一般只有10℃左右。重整反应器一般为3～4个串联，而且温度变化相当大。一般催化重整加权平均床层温度采用490℃。在运转过程中，由于积炭而导致催化剂的活性逐渐降低，为了维持足够的反应速率，反应温度应随着催化剂活性的逐渐降低而逐步提高。二、反应压力的影响从化学平衡的角度来看，提高反应压力对生成芳烃的六员环烷烃脱氢及烷烃脱氢环化的反应是不利的，而有利于加氢裂化反应等副反应。因此采用较低的反应压力有利于得到较高的液体收率和芳烃产率，同时氢气产率与纯度也比较高。图10-5-3催化重整中不同反应的反应速度与压力的关系从动力学的角度： 在相同的反应压力下，六员环烷烃脱氢反应速率最大，其次是异构化、再次是加氢裂化，烷烃脱氢环化的反应速率较小。 压力的变化对环烷烃脱氢和异构化的反应速率影响最小，对加氢裂化和脱氢环化的影响较大。降低压力会使加氢裂化反应速率减缓，而脱氢环化与积炭的速率加快。图10-5-4反应压力对重整油收率及辛烷值的影响较低的反应压力下，重整油的收率及辛烷值都较高。而当压力太低时，催化剂上的积炭速率会大大加快，导致装置的操作周期缩短。因此需要综合考虑压力的影响，选用不太高的压力，既能得到较高的重整转化率，又能使催化剂保持较长的操作周期。半再生式铂铼重整采用1.8MPa左右的反应压力；铂重整采用2～3MPa左右的反应压力；连续再生重整的压力可以降低至0.8MPa，新一代连续重整装置的压力已经降低至0.35MPa。三、空速的影响对于一定的反应器，空速越大，表示其处理能力也就越大，但其反应时间缩短，重整转化率越低。对于反应速率较高的六员环烷烃脱氢空速的影响不大，而对于反应速率较小的烷烃脱氢环化反应，空速的影响比较显著。对于中间基和环烷基的原料，则采用较高的空速，而对于石蜡基原料则采用较低的空速。降低空速可以同时增加加氢裂化、脱氢和环化脱氢反应，但加氢裂化反应增加较多，虽能提高芳烃转化率或汽油辛烷值，但降低了液体产品收率。空速越低，操作苛刻越大，加氢裂化反应越剧烈，产品的液体收率越低，催化剂结焦速度的增加。对于同一种原料而言，提高空速会使其液体产率增加，同时重整转化率降低、辛烷值也降低。铂铼重整采用的空速一般为1.0～2.0h-1。图10-5-5空速对重整汽油辛烷值及芳烃产率的影响四、氢油比的影响催化重整过程产生氢气，同时装置又都采取氢气循环的方式来抑制催化剂的上的积炭反应。催化重整过程中的氢油比是指循环气中的氢气与反应进料的摩尔比。循环氢有利于反应产物和缩合物质的扩散和清洗，给反应带来立即可取的氢气，从而抑制生焦反应，保护催化剂，同时也起到热载体的作用，减少反应床层内的温降。此外，还可以稀释原料，使原料更均匀地分布于床层。当总压不变时，提高氢油比，也就提高了氢分压，有利于积炭前身物的加氢，使其不致于形成积炭。研究表明，当氢油比从8降至4时，会使催化剂的上的积炭增加75％，如果从4降至2，则又会使积炭增加2.6倍。但提高氢油比，循环氢气量大，压缩机消耗功率增加。在氢油比过大时会由于减少反应时间而降低了转化率。氢油比在一定的范围内波动并无危害，但氢气循环量过低，氢油比下降到某一转折点时，将会导致催化剂积碳迅速增加，最终将缩短装置周期。图10-5-6氢油比对催化剂失活速率的影响提高氢油比，催化剂的失活速度减缓。 过高的氢油比对六员环烷烃脱氢以及烷烃的脱氢环化等产生氢气的反应是不利的。 过高的氢油比，会使氢气的循环量增加，循环氢压缩机消耗的能耗增加。 过高的氢油比还会因减少反应时间从而降低重整转化率。 当氢油比大于7时，催化剂失活速率变化不很明显。目前催化重整的氢油比一般为3.5～7.0，对于连续重整，氢油比可以降低至2.0。本章思考题1.催化重整的原料及其目的产物是什么？2.锡控制积炭的原因是什么？3.生产高辛烷值的汽油为什么采用80～180℃的石脑油？生产轻芳烃采用60～135℃的石脑油？4.氢解和加氢裂化有什么区别？5.什么是芳烃潜含量？6.为什么要进行水－氯平衡控制？7.为什么要对载体用卤素进行改性？其含量过高或过低对催化剂有什么影响？8.是什么原因导致催化重整催化剂失活？9.简述催化重整催化剂的再生过程是什么？10.为什么要控制原料中的砷、硫、氮化合物及水的含量？