水性聚酯树脂的合成研究
第 33卷第 3期
2003年 3月
涂 料 工 业
PAINT & COA nNGS INDUSTRY
V01.33 No.3
Mar.2003
闫福安 (武汉化工学院化工系,430074)
摘 要 :以水性功能单体、新戊二醇 、三羟甲基丙烷 、邻苯二 甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸为主要原料 ,合成了水性
聚酯树脂。测试了水性聚酯 一氨基烘漆的性能。讨论了影响水性聚酯树脂性能的各种因素。
关键词 :水性聚酯 ;配方设计;合成;烘漆
中图分类号:TQ 633 文献标识码:A 文章编号:0253—...
第 33卷第 3期
2003年 3月
涂 料 工 业
PAINT & COA nNGS INDUSTRY
V01.33 No.3
Mar.2003
闫福安 (武汉化工学院化工系,430074)
摘 要 :以水性功能单体、新戊二醇 、三羟甲基丙烷 、邻苯二 甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸为主要原料 ,合成了水性
聚酯树脂。测试了水性聚酯 一氨基烘漆的性能。讨论了影响水性聚酯树脂性能的各种因素。
关键词 :水性聚酯 ;配方设计;合成;烘漆
中图分类号:TQ 633 文献标识码:A 文章编号:0253—4312(2003)03—0009—04
0 引 言
21世纪涂料发展的方向之一是环保型涂料,即
低污染或无污染涂料。环保型涂料包括高固体分及
无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料 4
大类型。其中水性涂料不需要特殊的施工设备,适用
范围广,是发展的重中之重 J¨。水性聚酯涂料是一
类具有代表性的水性涂料,广泛用于金属和木器表面
的保护和装饰,具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐
冲击性优良等特点。由于聚酯较易水解,所以水性聚
酯的应用受到了一定的限制。但通过优化配方设计,
已能得到良好的耐水解性。水性聚酯一般含有羟基
和羧基,酸值在 35—60 mg KOH/g之间,未反应的羧
基用胺中和成盐,赋予水溶性。控制不同的酸值可提
供不同的水溶性,制成不同的分散体系,如水溶液型、
胶体型、乳液型3种体系。水性聚酯既可与水溶性氨
基树脂配成水性烘漆,也可与亲水性多异氰酸酯配成
双组分水性 自干木器漆。本文主要研究水性聚酯的
合成及其水性聚酯 一氨基烘漆的配制。
1 配方设计
在设计水性聚酯配方时,为了达到要求的酯化程
度 、羟值和酸值,必须注意多元酸、多元醇之间的比
例。为了防止前期凝胶化,常须采用多元醇过量的方
法来降低反应体系的平均官能度。我们设计的羟端
基聚酯由2种多元醇(1种二元醇和1种三元醇)和3
种二元酸(1种脂肪族二元酸和 2种芳香族二元酸或
酸酐)共 5种单体共聚酯化而成。为了简化配方计
算,我们暂时考虑新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷
(TNP)、邻苯二甲酸酐(PA)的共聚体系。
假设欲合成数均相对分子质量Mn为 1 200、羟值
为 4.0%(以树脂计)的聚酯。
以 1 mol PA为基准,设所需 NPG的物质量为
x mol,TNP的物质量为 y mol。其中:M.=124,为
NPG的相对分子质量;M =134,为 TNP的相对分子
质量;M,=148,为 PA的相对分子质量。
因醇过量,则平均官能度.厂为:
= 2×2/(X+y+1) (1)
又因为数均聚合度与平均官能度有如下关系:
Xn=1/[1-p×(f/2)]
假设羧基完全反应,即P=1,则 :
Xn=1/[1一(f/2)] (2)
数均相对分子质量为:
Mn={(xMl+yM2+M3—18)/(x+y+1)}×Xn
(3)
羟值计算式如下 :
羟值 =[17(2x+3y一2)]/(xMl+yM2+
M,一18] (4)
代人已知数据,求解(1)一(4)式,得 :
X=1.0420 tool;y=0.1959 mol;则 NPG:TNP:
PA=1.0420:0.1959:1(物质的量的比),控制总质
量为 100 g,由此可得其基本配方,见表 1。
表 1 基本配方表
为实现水溶性,用水性功能单体取代一定量的新
戊二醇 (NPG);综合考 虑其性 能,用 问苯二 甲酸
(IPA)、己二酸(AD)取代一定量的 PA;经过小试优
① 武汉化工学院精细化工专业99级学生杨明虎、高飞参加 了实验工作。
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闫福安 :水性聚酯树脂的合成研究
化配方 ,见表 2。
表2 水性聚酯树脂配方
2 实验部分
2.1 实验仪器
DWK套式电热器 ;GS12—2型电子恒速搅拌器 ;
锥型磨;涂 一4杯;QFZ—II型附着力测试仪;QBY型
摆杆式漆膜硬度计;0153—3K型漆膜冲击器 ;QXD
型刮板细度计;Impact 420傅立叶红外光谱仪。
2.2 合成工艺
在 500 mL的四口反应瓶中,按配方量加入水性
功能单体、NPG、TMP、IPA、AD和抗氧剂;在分水器中
加满二甲苯,同时在反应瓶中加入总质量 5%的回流
二甲苯,并通氮气保护。升温至 140~C,使大部分固
体物质融化 ,开动搅拌,升温至 160℃,恒温0.5 h,升
温到 180~C,反应 1~2 h至出水量达到理论量 的
80%;然后逐渐升温到 230~240~C,保温 2~3 h,取
样测酸值 ;当酸值 为 40 mgKOH/g时,迅速冷却至
100~C以下,加入乙二醇丁醚(固含量为 80%);降温
至70℃,加入二甲基乙醇胺 中和反应 0.5 h,加入去
离子水(调整固含量为50%),搅拌,即得水性聚酯分
散体。
2.3 技术指标
所得的水溶性聚酯树脂的技术指标见表 3。
表3 水溶性聚酯树脂的技术指标
检测项 目 技 术 指 标
外 观
粘度(涂 一4杯)/s
固含量/%
pH值
水溶性
淡黄色透明液体,无肉眼可见杂质
70~l00
50
7~8
l0倍水透明;无限稀释,轻微乳化
2.4 水溶性聚酯 一氨基烘漆的配制
2.4.1 实验配方
以水溶性聚酯树脂和六甲醇醚化改性氨基树脂
配制水溶性氨基烘漆,其配方见表4。
表4 水溶性氨基烘漆配方 (白色漆)
2.4.2 配制 工 艺
在烧杯中,按表 4配方加入水,搅拌下加入分散
剂、颜料及树脂组分;搅拌均匀,锥型磨研磨至细度
<20 Ixm,加入其余助剂调匀,100目筛网过滤,制得
水性聚酯 一氨基烘漆。
2.4.3 技术指标
按照标准测试方法,对各项性能指标进行检测,
并与溶剂型氨基烘漆进行 比较,结果见表 5。
表 5 水溶性氨基烘漆性能测试结果
检测项 目 检测结果 检测方法
外 观 平整,光滑 , 平整光滑 目 测
高光泽
细度/ m ≤20
粘度(涂 一4杯)/s >50
固化条件 140℃.0.5 h
硬 度 0.65
柔韧 H~/mm 1
耐冲击性/cm 50
附着力/级 2
耐水性(60 h) 不起泡,
无变化
≤20 GB l724— 79
≥40 GB l723—-79
l50℃ .0.5 h
t>0.40 GB l730—-79
l GB l73l一 79
50 GB l732— 79
≤2 GB l720— 79
不起泡 , 浸泡
允许轻微变化,
能于3 h内恢复
耐汽油性(48 h) 不起泡, 不起泡 , 浸泡
无变化 不脱落 ,
允许轻微变暗
3 结果与讨论
3.1 水性功能单体的影响
水性功能单体用量对聚酯树脂的水溶性有很大
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闫福安:水性聚酯树脂的合成研究
影响。当其用量在 15% ~22%时,可以形成稳定的
透明溶液,随其用量下降,体系由透明溶液变成水分
散体,最后形成稳定乳液;若其用量过低,则得不到稳
定乳液;若其用量过高,则增加合成成本,而且使中和
后体系粘度大增 ,影响固含量的提高。因此,在满足
水溶性的前提下,其用量越低越好,控制在 18%为
宜。
3.2 IPA用量的影响
IPA是合成聚酯常用的芳香族二元酸之一。虽
然 PA成本较低,且反应平稳,但选择 IPA能使聚酯
涂料具有优良的户外耐久性、硬度和耐磨性。另外,
邻苯二甲酸半酯存在酸对酯水解催化的邻位效应,比
间苯二甲酸半酯在 pH值 4~8范围内更易水解 ;
但是 IPA的反应活性较低,在反应介质中溶解较慢 ,
不能形成均相,较难操作。因此,IPA的含量不可太
大,一般在 10% ~15%为宜。
3.3 中和度的影响
水性聚酯一般用三乙胺或二甲基乙醇胺中和至
pH=7~8。我们选用二甲基乙醇胺,因为它所含的
羟基可增加水溶性,降低水性功能单体用量。若中和
不到位,则水溶性降低,稳定性下降;若中和过量 ,体
系粘度增大,要使粘度下降,必须多加水 ,体系固含量
必然降低,影响涂膜丰满度。80%的中和度较好。
3.4 相对分子质量的影响
相对分子质量的大小决定着树脂的性能,因而是
合成树脂中要控制的一个重要指标。涂料用树脂分
为热固性树脂和热塑性树脂。热固性涂料是涂膜以
后交联固化的;而热塑性涂料主要是靠溶剂挥发后树
脂分子和颜料紧密堆积形成膜层 ,相对分子质量必须
很大,不然就会影响漆膜性能。水性聚酯相对分子质
量一般控制在 1 000~2 000。若相对分子质量太小,
交联剂用量大,成本高,水性单体分布不均匀,贮存稳
定性差;若相对分子质量太大,体系粘度较大,要增加
助溶剂用量,影响涂料 VOC值的降低。
3.5 氨基树脂用量对涂膜性能的影响
氨基树脂选用六甲醇醚化三聚氰胺 甲醛树脂
(HMMM)。在高温作用下,HMMM除与聚酯树脂反
应外,其 自身还会发生 自缩聚反应。若 自缩聚反应
多,则生成许多二聚体 、三聚体以及更多的多聚体,形
成的漆膜耐久性差、硬而脆,故在聚酯与氨基树脂反
应时应尽量避免氨基树脂的自缩聚反应,从而使氨基
树脂与聚酯充分反应,形成所希望的立体交联结构。
氨基树脂与水性聚酯配比对漆膜性能的影响见
表6。
表 6 氨基树脂与水性聚酯配比对漆膜性能的影响
黯 :HMMM 6毗 泽
从表 6可知,在氨基 一聚酯体系中,氨基树脂的
比例增大,漆膜变硬 ,脆性变大,附着力降低,而光泽
几乎不变。以固体分计 ,氨基/聚酯 =1/2(质量比)
为好。
3.6 红外光谱表征
水性聚酯的红外光谱图见图 1。
4000 3500 3000 2500 2000 l500 l000 500
波数 /cm
图 1 水性聚酯的红外光谱 图
由图 1可见:3 401.42 cm 处有吸收强、峰形圆
而钝的谱带,表明该聚合物存在完全氢键化缔合的
羟基(一OH);2 962.96 cm~、2 875.48 cm 处 为
一 CH3、一CH2一 的特征峰;1 727.31 cmI1处 有很
强 的酯的 C一 0 吸 收 峰;在 1 642.97 cm~、
1 581.71 cm 处 为 苯环 骨 架 伸缩 振 动 吸收 峰;
1 288.06 cm 为酯的C一 0强吸收峰;742.53 cm
处 是邻 位取 代 苯 的 特 征 吸 收;1 162.46 cm~、
1 075.65 cm 处的吸收峰表明有醚化现象。
4 结 语
(1)对体型聚酯预缩聚物的配方进行了计算。
(2)以水性功能单体、新戊二醇、三羟甲基丙烷、
∞ 如 们 如 加 O
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第 33卷第 3期
2003年3月
涂 料 工 业
PAINT & C0A ITINGS INDUSTRY
Vo1.33 No.3
Mar.2003
纳米改性弹性涂料的研制
李锡凯 (东北大学,沈阳 110015)
李 阳 (沈阳工业学院,110016)
摘 要:纳米改性弹性涂料是一种新型涂料产品,具有广泛的应用前景。阐述了该涂料的主要组成 、工艺
及
其性能 ,并介绍了合理的配方设计。
关键词:纳米材料;弹性涂料;建筑涂料;应用
中图分类号 :TQ 630.7 文献标识码:B 文章编号:0253-4312(2003)03—0012—02
0 引 言
目前 ,大多数建筑涂料长时间应用后,都存在涂
层开裂现象,其主要原因是建筑墙体的水泥基材在施
工中留下表面裂缝、孔隙等缺陷,而这些缺陷会造成
附着在其表面的涂层产生裂缝,不仅影响美观,还会
造成房屋墙面渗漏现象 ,较有效的解决方法之一是采
用弹性涂料。这种涂料成膜后,由于具有一定的弹
性 ,可随裂缝运动伸缩很好地防止涂膜开裂,从而使
外墙具有优异的防水功能。但现在大多数弹性涂料
采用的弹性乳液玻璃化温度较低 ,易回粘,而致使涂
层粘附灰尘及脏物,耐沾污性差,同时涂膜的伸长率
及抗张强度也较差,大面积墙体的涂层表面仍然会出
现裂缝。为了改善弹性涂料的性能,提高涂料整体的
质量,我们研制了纳米改性弹性涂料。此种涂料施工
邻苯二甲酸酐、己二酸、问苯二甲酸为主要原料在上
述配方的指导下合成了水性聚酯树脂。
(3)选择六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂作交联
剂,与上述水溶性聚酯树脂、颜料、助剂等复配,制成
了水溶性氨基烘漆。
(4)该水性聚酯氨基烘漆与同类溶剂型产品相
比,性能接近,具有安全、毒害低、污染小、设备清洗容
易等特点,经济效益和社会效益好。
参考文献
[1] 朱万章,刘学英.水性木器漆.中国涂料,2002,(1):31~34.
[2] 闫福安.平均官能度与聚合度的关系及其在高分子设计 中的应
用.中国涂料,2002,(3):25~26.
『3] Guobei Chu,Frank N.Jones.Low—Temperature Cu6ng Higher一
方便,成本低廉,性能稳定,具有良好的经济效益和社
会效益。
1 实验部分
1.1 纳米改性弹性涂料的组成
1.1.1 成膜物的选用
在水性涂料生产中,成膜物有多种,诸如聚乙烯
醇、苯丙乳液、醋丙乳液、纯丙乳液、水性聚氨酯等等。
为满足应用要求,经过反复实验与筛选,我们选用了
苯丙乳液。此乳液成膜实干后 ,涂膜具有很高的伸长
率及抗张强度,附着力好,机械性能优。
1.1.2 颜填料的选用
弹性涂料选用的颜料必须均匀分散在基料中,不
浮色,不沉淀。我们选用有机、无机两类颜料和进 口
色浆 ,其抗紫外线、耐候性极好,耐光性可达 8级,耐
Solids Polyester Coalin with Melamine — Formaldehyde Resin
Crosslinkers.Coatings Technology,l993,65(819):43~48一
[4] Zeno.W.威克斯,Frank N.琼斯,S.Peter柏巴斯.有机涂料科学
与技术.北京:化学工业出版社,2002:154~l62.
[5] 陈允魁.红外吸收光谱及其应用.上海:上海交通大学出版社,
l993.104~l10.
收稿 日期 2002一ll一28
作者简历 闫福安 ,男。1989年毕业于华东化工学院精细化
工专业 ,硕士。现为华中科技大学博士研究生 、副教授 ,主持 、
参与多项纵、横向课题 ,主要从事水性涂料用树脂的研究开发
工作。
通信地址 武汉市武汉化工学院化工系
联系电话 (027)87195100(H);13971582286
电子邮箱 Y—fa@sohu.tom.ell
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