润滑油的氧化安定性

润滑油的氧化安定性 合成润滑材料 ,, ,,,,唧, ,,,,,,,,,，, ,?,年第,,卷 文章编号:,,,,—,,“(,,,,),,—,,,,一,, 润滑油的氧化安定性 于烨平 谢凤 胡建强 (空军后勤学院，徐州,,,,,,) 中图分类号:’，, ,,,(, 文献标识码:, 润滑油在储存和使用中抵抗氧化降解的能力 氮以及各种金属的非烃化合物。这些组成都对润称为抗氧化安定性。抗氧化安定性好的润滑油可 滑油的抗氧化安定性具有一定的影响。 以保持油品在长时间内性能不发生变化，延长润 ,(,烃类的影响滑油的储存、使用期限，进而减少油品的消耗量、 烃分子液相氧化时，与烃分子结构有着重要减少换油次数和节约费用。抗氧化安定性差的润 的关系，如分子内的环数和性质、支链的数目和滑油，在短期内就会被氧化变质，使油品的酸值、 长度等。无支链的芳烃具有最好的氧化安定性，粘度增大、颜色加深，导致油品的使用性能大幅 随着芳烃分子内环数的增加，抗氧化安定性下降。下降，在使用中会降低机械设备的工作效能、腐 含有芳环的环烷烃的氧化安定性较芳烃差，带支蚀设备甚至缩短设备的使用寿命。因此，润滑油 链的环烷烃会降低其抗氧化安定性。芳烃和环烷 烃的支链愈多愈长，烃分子的氧化安定性也就愈抗氧化安定性能的好坏直接关系到润滑油储存、 差。分子内存在叔碳原子会降低烃的氧化安定性，使用期限的长短以及用油设备的工作效能和使用 相反，分子内的季碳原子则能对烃起屏蔽作用，寿命。 对氧化过程有遏制作用。环烷烃带有支链时，支 随着汽车工业的迅猛发展，润滑油的工作条 链会首先被氧化，然后是环本身被氧化。带长支件越来越苛刻，其使用温度和工作负荷不断提高。 链烷基的环烃;在非深度氧化中，环的性质对氧另外，随着石油资源消耗量的快速增长和资源总 的吸收程度无影响。量的不断减少，长寿命润滑油需求问题变得日益 润滑油被氧化时，各种烃的氧化趋势不相同，突出。这些新的发展趋势都要求润滑油应具有良 由于在加工过程中有可能生成微量的不饱和烯烃，好的抗氧化性能。因此，加快润滑油的抗氧化安 它们最容易誊到氧的攻击而变质。但由于含量很定性研究具有重要的意义。润滑油的氧化变质不 少，所以砖润潦油的影响并不明显。润滑油中的仅与自身的化学组成有着密切的关系，而且外界 最主要成分是异构烷烃和带有支链的环烷烃，其条件对润溽油的氧化变质具有重要的影响。 含量占润滑油总量的,,,,,,,，统称为润滑油, 化学组成对润滑油氧化安定性的影响 的饱和烃。异构烷烃在低温下稳定性较好，但在 矿物润滑油通常是烷烃、环烷烃和芳烃等各种烃类物质的复杂混合物，由于润滑油在生产中 收稿日期:,(),,一,,一,, 作者简介:于烽平，男，,,,,年生，现为空军后勤学院航要深度脱蜡，所以在商品润滑油中几乎没有正构 空油料系硕士研究生，从事润滑油氧化安定牲的研究工烷烃。除烃类之外，润滑油内还有少量含硫、氧、 作，发表论文多篇。 万 方数据第,期 于烨平等(润滑油的氧化安定性 ,,高温下容易氧化生成羟基酸。环烷烃的氧化一般 主要是硫醇、硫醚、二，骧霞舞誊整盼等娃这些硫发生在环与支链联结的叔碳原子上，然后在相邻 化物对润滑油的氧化能鹱起秘,定的抑制作用，碳原子处氧化，最终导致环的破裂，生成羟基酸、 但由于它们本身以及在高温下的分解产物遇水反醛和酮等，再进一步反应生成内酯和高分子聚酯。 应生成具有腐蚀性的酸，不但能加速金属的腐蚀，带有长支链的环烷烃，其氧化情况也一样。环烷 而且破坏油品的氧化安定性，所以在生产润滑油烃和芳烃一样，随着分子内环数的增加，氧化安 肘要尽量的将其除掉。定性下降，且生成的氧化产物也愈多。所以，从 除了 硫化合物之外，润滑油中的非烃组分首氧化安定性的角度来说，带有长烷基支链的,个 先是胶质和沥青，它们对润滑油的氧化也有影响。,,个环的环烷烃，具有较优良的氧化安定性， 这些残留物的数量极少，—般含有,、,、,、,、同时也具有较高的粘度指数，是润滑油的理想组 ,元素。据有关文献:石油胶质的浓度在,,以下分。 时，对润滑油起稳定作用，能降低氧化;但当浓 对于芳烃，其氧化情况和环烷烃类似，最终 度超过,,时，会降低其作为天然抑制剂的效率，生成有机酸、胶质和沥青。带有长烷基支链的芳 有时还会促进润滑油的氧化，这可能主要与生成烃，其支链的氧化情况和烷烃相似，生成酸性或 的沥青有关，将沥青加到润滑油中，甚至浓度很中性物质。带有短烷基支链的芳烃以及稠环芳烃 低时，也会加速氧化过程。的氧化产物为胶质和沥青。 这里必须指出一点，润滑油在人工老化过程 各种烃类混合物的氧化，并非是它们单体状 中生成的胶质与天然石油胶质相差甚远，这些产态时氧化性能的加合。将无支链的芳烃加到环烷 物对润滑油氧化的影响是极不相同的。芳烃氧化烃中时，会遏制环烷烃的氧化性能。这时，芳烃 聚合产物具有抗氧化性能，环烷一烷烃氧化生成本身参与氧化过程，因此被消耗掉。这点可以用 的胶质并不是抑制剂。通常，在润滑油中含有酚萘、蒽、菲为例来说明，这些物质在纯态时非常 型化合物的情况下(或在氧化时生成的)，胶质稳定。但溶解在环烷烃内(,:,,)则易于氧化， 产物能遏制润滑油的氧化，其有效程度亦与沥青这时，它们本身防止了环烷烃的氧化。少量带烷 有关。基支链的芳烃对环烷烃的氧化实际上起不到稳定 , 外界条件对润滑油氧化安定性的影响作用，在很多情况下反而会增大氧化产物的总量， ,(,温度的影响但当其在混合液中的浓度增大到,,,,,,,时， 根据传统理论，排除催化剂的影响外，化学则能遏制环烷烃的氧化。烷基芳烃的支链愈短， 反应速度是反应温度和反应物浓度的函数。根据环数愈多，遏制效果愈好。因此，适当浓度的芳 范托夫法则，温度升高,,?，反应加速,倍一,烃和环烷一芳烃能保护润滑油中主要成分环烷一 倍。这个法则并不严密，因为反应速度的温度系烷烃的氧化，它们是天然的抑制剂，原因是由于 数是随温度的不同而变化的。对于烃类来说，其在其氧化过程中生成了酚、醌等，起到抑制氧化 温度系数只有在,,,?,,,,?时等于,，温度低的作用。 于,,,?时，大大超过,，而当温度高于,,,?,(,非烃化合物的影响 时，又小于,。 矿物润滑油中的硫、氮、氧等非烃化合物很 在储存过程中，环境温度不高时，矿物润滑少，且大多以带支链的多环结构形式存在，也是 油的性能变化不大。这时的氧化主要是润滑油中矿物润滑油的基本组分之一，它们在很大程度上 溶解的氧。在使用过程中，润滑油的氧化主要是影响润滑油的使用性能。润滑油中存在的硫化物 受到高温的作用和其它催化因素的作用所致。万 方数据 合成润滑材料 ,, ,,,,,脚, ,,,,，,,,,，,, ,,?年第,,卷 研究表明:润滑油生成同样数量的氧化沉淀 明显，锌和铝的催化作用较弱。但是同样需要指物，在,,?时，需要氧化,,,,,,，在,,,?时， 出:根据氧化具体条件的不同，金属的活性是变仅需要,,，在,,,?、,,,?、,,,?和,,,?等不 化的。例如，作为润滑油氧化催化剂来说，铝的同温度下的氧化情况见表,。 活性是很小的，但是当将其氧化膜除掉后，它成 表, 温度对润滑油氧化的影响 了最活性的金属之一。当存在有两种催化剂时， 润滑油的氧化过程比只有一种催化剂时要快的多。 作为氧化催化剂，更活泼的不是金属本身而 是它们的有机盐类，最具催化作用的是溶解于 润 滑油中的脂肪酸和环烷酸铅、锰、铜、铁的碱式 盐。当润滑油中环烷酸铁的浓度增大时，润滑油 从表,可以看出:润滑油的吸氧量从,,,? 吸收氧的倾向便急剧增大。同样数量的氧，当存到,,,?增大了,,倍多，酸值也增大了,,倍， 在,(,,的环烷酸铁时，吸收时间为,,,,,,，而无异戊烷不溶物增大了,,(,倍。由此可见:油温越 环烷酸铁时，则为,,, ，,,,。一般来说，金属在水高，氧化就越剧烈，产生的酸性物质也就越多。 和空气存在的条件下，其催化作用更明显。多数 随着内燃机和燃气涡轮发动机的不断发展， 研究者认为:盐类起催化作用的主要是阳离子，润滑油的工作温度越来越高。现代内燃机在加速 实际上也同阴离子有关。阴离子能影响盐在润滑状态工作时，上活塞环区的温度已经超过,,,?， 油中的溶解度，问接对金属催化剂的效率产生影在这种条件下，润滑油会在流经的金属表面上生 响。成类似于漆膜的沉积物，这些沉积物的表面光滑， 金属能活化氧化过程的开始阶段，显著地缩有浅黄色、棕色和黑色，它们是润滑油组分的深 短诱导期。金属作为催化剂能参与任何氧化阶段。度氧化产物，其化学组成为,,,,,,,的碳一沥 在引发阶段，当生成的氢过氧化物在中温条件下，青和焦油一沥青，,,,的沥青和羟基酸、,,,, 相对稳定和不能自发分解时，金属催化剂能使氢,,,润滑油和中性胶质。实验证明:氧化温度升 过氧化物易于分解。如果氢过氧化物的浓度达到高，漆膜的氧含量增加。 相当高时，这种反应的效率是非常高的。但必须 各种发动机的气缸壁和活塞顶的温度在 指出，某些变价金属的盐类在润滑油中可以起到,,,?一,,,?的范围内，而进气活门和排气活门 抗氧剂的作用，这与金属原子本身的性质有关。处的温度还要高得多。在这样的温度下，润滑油 除了金属之外，许多中间产物(如醛类)也在空气中的氧和金属表面的催化影响下会发生剧 能加速烃类的氧化。向新鲜润滑油中加入从废润烈的氧化，生成积炭。在发动机工作的开始阶段， 滑油中取出的氧化物就能加速新鲜润滑油的氧化。积炭生成的速度最大。通常，积炭的生成程度主 另外，某些气态引发剂，例如,,,、;,,、,,:等要取决于温度、润滑油的质量及其它因素。对积 都能加速润滑油的氧化。在氧化的开始阶段，这炭分析，发现积炭中具有较高的氧含量，证明氧 些物质短时间作用就能很快地促进氧化的进行。化在积炭的生成中起到很大的作用。 在加速润滑油氧化的其它因素中，需要指出,(,金属及其它因素的影响 的是润滑油与空气或氧气的接触面积。与氧气的 润滑油在使用过程中接触最多的表面无疑是 接触表面越大，氧化进行得越强烈。氧化速度同金属表面，金属表面的催化作用促使润滑油发生 样在很大程度上取决于氧在润滑油中的扩散速度。进一步的氧化。铜、铅及其合金的催化作用最为 凡能促进氧扩散的因素，就能加速氧化。向氧气 万 方数据 合成润滑材料 ,?,年第,,卷第,期 ,,,，，(,日,,, ,,,,,, ,,，(, ,, 文章编号:,,,,—,,,, ,,,,,),,一,,,,—,, 合成聚烷撑二醇金属加工液 王克华 (中国石化股份有限公司重庆一坪润滑油分公司，重庆,,,,,,) 中图分类号:,,,,,(,, 文献标识码:, 金属加工纷繁复杂，金属加工液配方是根据 加工液通常被称作“合成液”。当然，某些合成特定的加工方式和环境配制的，其配方受到加工 液中含有聚烷撑二醇(,,,)，酯，聚,一烯烃速度，产品周转期，水质，气候条件及排放 (,,,)等合成润滑剂。(,)半合成液半合成的影响。大多数的金属加工都要依赖好的金属加 金属加工液具有溶性油和化学液的最优性能，一工液，一 般而言，金属加工液主要有四大类，即 般这类产品是含有水溶性添加剂、乳化剂和不少(,)纯油主要是指石油的衍生物，尽管在某些 于,,,的矿油的浓缩液。本文要论述的主要是合特殊的场合也使用动植物油和合成油作纯油基础 成,,,润滑剂在金属加工液中的作用。油。但不论是天然油或合成油，都调合了不同的 ,聚烷撑二醇的化学性质边界或极压添加剂。纯油金属加工液不含水，润 ,,,合成润滑剂是由环氧化合物聚合得到滑性优良，但冷却能力有限。(,)溶性油实际 的，如图,。起始剂通常是烷醇或二元醇，但接上是水包油型乳化液(,,,)，同时具有油的润 枝聚合物常用烷氧化的三元醇或多元醇作起始剂。滑性和水冷却的长处。这是一类非常通用的金属加工液，在苛刻的切削或成型加工中，使用含有 收稿日期:,,,,一,,一,,磷和硫极压剂的配方，,倍一,倍稀释使用。但在 作者简介:王克华，男，高级工程师，毕业于四川大学化学轻切削或磨削中，溶性油浓缩液通常只含有防锈 系，曾从事金属加工液的研究工作和技术管理工作，两次获 得中国石化股份有限会司科技进步三等奖，已发表论文数剂，,,倍一,,,倍稀释使用。(,)合成液合成 篇。现任情报室主任，从事信息工作。液不含石油，用水稀释后形成真溶液。这类金属介质内喷射润滑油时，氧化极为剧烈，这种做法 程中，不仅与润滑油化学组成具有重要的关系，是绝对禁止的。向润滑油中吹送空气和氧气时， 而且与温度、金属等外界条件有着密切的关系。氧化要强烈的多，润滑油的自由表面越大、气相 改善润滑油生产工艺，调整其组成可提高润滑油氧气的浓度越高和压力越大，氧气向润滑油的扩 的氧化安定性，加入抗氧剂、腐蚀抑制剂、金属散就愈强烈，氧化进行得也就越迅速。 钝化剂等添加剂能减缓润滑油的氧化和金属的催,结束语 化作用，对保证润滑油在储存、使用过程中不发 润滑油的氧化是一个复杂的过程。在氧化过 生氧化变质具有重要的意义。 万 方数据