稀土间氨基苯甲酸8

稀土间氨基苯甲酸8 稀 土 间 氨 基 苯 甲 酸 quot羟 基 喹 啉 三 元 配 合 物 的 合 成 、表 征 及 抑 菌 作 用 研 究何其庄quot ，杨小飞，钱秀萍，余锡宾，王则民(上海师范大学化学系，上海 quotquot)摘要:以稀土氯化物、间氨基苯甲酸和 amp羟基喹啉为原料，无水乙醇为溶剂，首次制备了 种稀土amp间氨基苯甲酸ampamp羟基喹啉固体配合物。经元素分析、紫外光谱、红外光谱、热重amp差热分析和摩尔电导测定，确定了配合物的组成、 ( ) -) 性质和成键特征，其组 成为 ’ ( (’ . /0 1 ， 1 ，45 1 ， 7 1 ，89 1 ，:1 ， 1 ， 1 ;- . 2lt gt 6 ; . 2 gt A 6 2 ) 热分析表明，配合物的热稳定性优于配体。试 23 6 5 。验了该系列配合物的抑菌活性，结果发现稀土三元配合物的抑菌效果比单独的稀土氯化物、间氨基苯甲酸、 羟基喹啉的抑菌效果好。关键词:稀土;间amp氨基苯甲酸;amp羟基喹啉;配合物 ;抑菌作用 gtB C;gtB C中图分类号: 文献标识码: 文章编号: ( Bquotquotquot quotquot) quotquotquotB quotA 苯甲酸类羧酸化合物具有杀菌防腐的能力而 其余试剂均为分析纯。 学试剂公司; 〔B 〕在医学上发挥重要作用 ，它们通过抑 制 mp羟基喹啉也具有一定的 大肠杆菌、金黄嘌呤 菌种氧化酶而具有生物活性。a 黄色葡萄球菌、沙门氏菌、巨芽 〔〕抑菌效果 ，稀土离子由于其特殊的电子层结构， 菌、腊杆菌均由中国科学院上海药物研究所提供。具有独特的化学和物理性 质，同时 还有很好的抗 amp 测试仪器与方法炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛作用 。考虑到羧 〔〕 稀土离子含量采用二甲酚橙作指示剂，用 Famp酸和稀土离子的协同效应以及引入间氨基苯甲酸 G 滴定;碳、氢、氮含量采 用自动元素分 析仪测可以使配合物的脂溶性增 强，有利 于配合物对细 定;红外光谱 采用美国 0HHIJK 公 司 4Lampgtquotquotquotquot 型菌细胞膜的渗透，从而使抑菌效果增强，因此可以 (L5 压片，摄谱范围 quotquotquot O quotquot MGampN’ 红外光谱仪预料稀土、间氨基苯甲酸与 羟基喹啉形成的稀 P9 B) 紫外光谱采用上海天美科学仪器有限公司 ;土三元配合物会有良好的 抑菌效果。本文在无水 QRampRN8Aquotquot 紫 外amp可见光 谱仪;热 重amp差热分 析采乙醇体系中首次合成了 种稀土间氨基苯甲酸 amp 用上海天平仪器厂 S’4ampB4 综合热分析仪。羟基喹啉配合物，并对配合物的组成、性质、成键 ’ 配合物的合成特征以及抑菌效果进行了 研究。这 类稀土配合物 稀土氯化物由稀土 氧化物溶于盐 酸制得。称的合成，有助于我们研制和开发一系列稀土抗菌、 取 quot C quotB 9JT 间氨基苯甲酸，加入计量的 60 溶防腐、抗炎、抗癌药物，从而扩大稀土的应用。 液使之中和成钠盐，溶于 Aquot 9T 的无水乙醇。再和 含 quotC quot 9JT 的 amp羟基喹啉的无水乙醇溶 液 Aquot 9TB 实验部分 混合。称取 quotC quotB 9JT ’2T gt 溶于 Aquot 9T 无水 试剂 把 乙醇中。在微热及搅拌下， ’2T 溶液缓慢滴入 ’ ( ’ . /0， 23 ，45 ，67， 89 ，: ，5， 微热搅拌 ， 上述混合液中， 控制 U . gtC A O VC quot， ，纯度 D ltlt C ltAE ，) 上海跃龙有色金属有限公司; 陈化过夜。用砂芯漏斗抽滤，用二次蒸馏水洗涤到间氨基苯甲酸 () ，化学纯，上海试剂三厂;amp 无 2T 检出，再用适量的无水乙醇洗涤，经真空干 (-)羟基喹啉 ，分析纯，中国医药(集团)上海化 即得到固体配合物。 燥， 收稿日期:quotquot quotV quotA;修订日期:quotquot quot Bquot 基金项目:上海市高校科技发展基金资助项目 作者简介:何其庄(BltAquot ) 女，硕士，副教授 ， quot 通讯联系人(amp90X T:I9XT3YJZquot IJ: C PJ9)表 配合物 的化学组成和摩尔电导 配合物 ./ quot amp ’ ( - ) 01 2343) 56) ( ( ( 7 8 9: 7 8:9) : 8 lt : 8 /gt) 87 8 :) ( ( ( 9 8 7lt 9 8 7) 9: lt (2343) 56) ( 7 8 :gt 7 89) : 8 79 : 8 9) 8gt 8 ) ( ( ( 9 8 9 8 ) ( 99 lt AB 2343) 56) ( ( 7 8 C 7 8C) : 8 C7 : 8 7) 8:lt 8 :) ( ( ( 9 8 7lt 9 8 7) ( : lt ’D 2343) 56) ( ( : 8 7gt : 8) : 8 7gt : 8 gtgt) 87C 8 :7) ( ( ( 9 8 9 9 8 :) ( 97 lt 23 43 ) 56 ) ( ( gt 8 gt gt 8lt9) :/ 8 C : 8 lt) 87/ 8 79) ( ( ( 9 8 lt 9 8 C) ( :/ 7 ( ( quotE 2343) 56) ( gt 8 :9 gt 89) :/ 8 Cgt :/ 8 :) 8 8 7:) ( ( ( 9 8 /9 9 8 gt) 9lt lt quotB (56) (2343) ( C 8 C C 8/9) :lt 8 : :lt 8 gt/) 87 8 gt) ( ( ( gt 8 C 9 8 ltC) : lt (2343) 56) F ( ( /9 8 7 /9 8:) :C 8 lt :C 8 /) 8C9 8 CC) ( ( ( C 8 lt C 8 /7) 97 8 lt 括号中为数据为理论值 基弯曲振动峰J . amp ，/lt: . / 的碳氧伸缩振动峰 结果与讨论 quot M J 和 /:9 . / 的碳氮伸缩振动峰quot M ’ 。当配体quot 配合物的组成、溶解性及摩尔电导 与稀土离子 形成 配合 物后，/lt . / 的 quotJ . amp 和 配合物均为淡黄色粉末，室温下 J amp 特 征峰 均 消失，而 原 来的 /lt:水、丙酮、乙醚、配合物不溶于 /7 . / 的 苯，微溶于乙醇，能溶于 ’G 二甲 . / 的quot M J 向高波数方向移动了 L // . / ，其基甲酰胺 (H2I)和二甲基亚砜 。表 / 列出 (H2J) 原因可能是配位体与稀土离子形成 quot . J 键，稀了配合物的化学组成以及在 H2I 中的摩尔电导值。 土离子的电负性小于氢，因而氧的电负性增大，导配合物的 H2I 溶液(浓度为 /8 ltlt K 0 . / ) 致quot M J 被增强;另外原来的 /:9 . / 的 quot M ’ 向 ./的摩尔电/lt . 7 - 导值在 : L 99 - 范围 ， (表 / ) 低波数方向移动 9 L /lt . /，表明稀土离子和 CG羟 〔7，C〕说明配合物在 H2I 溶剂中为非电解质 。 基喹啉的羟基氧原子及杂氮原子配位成键，生成五quot quot 红外光谱 〔 元螯环 C〕。 表 列出了 C 种配合物的主要红外吸收频率。 配合物在 7lt . /左右出现quot quot . J 新峰，结果由表 可见，该系列配合物具有相似的红外光谱， 它们的振动频率与稀土离子的离子 发现一个规律:但明显区别于游离配体。游离的间氨基苯甲酸有 7 ( 呈线形关系，说明 quot . J 键主要成分是 势 quot )个特征峰 ，它们是 gtgt . / 出现的quotJ . amp 〔:〕 (分子 离子键。间氢键)振动峰、7:gt . / 出现 的quotJ . amp (JJamp) 本文还测定了两 个单独配 体以及 01 2343) (振动峰、/gt . / 出现的quot M J 伸缩振动峰和 7ltlt (56)， 个化合物的远红外光谱，结果表 明: 配合 . / 左右处的氨基反对称伸缩峰。当配体形成配合 物中除了出现 quot . J 键的quot quot . J 新峰之外， 还出现物后，前三个特征峰都消失，且产生了 /:77 L /::: quot . ’ 键的 quotquot . ’ 新 峰，01 2343 ) ( (56) 出现在 . /的羧酸根反对称伸缩振动峰quot1N 和 /7lt: L /7/9 lt: ，C . / ，从而确证了 56 . 的羟基氧和杂氮原 . /的羧酸根对称 伸缩振动峰 quotN 两个新 峰(见表 子与稀土离子配位形成五员螯环。 ，而氨基反对称伸缩峰仍然存在。表明稀土离子) 〔和间G氨基苯甲酸根的 羧基氧成键 gt〕，氨基未 参与配位。其成键方式可以和间氨基苯甲酸钠 quot1N . quotN差值 比较 得 出，间 氨 基苯 甲 酸 钠 quot1N M /:: quot . / ， N M /7/lt . /， quot Mquot1N .quotN M /7 . /，而 quot 对于所制得的 C 种稀土配合物来说， quot 均小于 /7 . / ， 〔 9 可推断为双齿配位 gt ，〕 。 游离的 CG羟基喹啉有 7 个特征吸收峰，它们是/lt . / 的羟基伸缩振动峰quotJ . amp ，/7 . /的羟 图/ quotGJ 振动频率与离子势的相关性表 配合物 的红外光谱数据(quot quot ) amp’ . / 配合物 - quot 0 1232) amp’) ( ( / 4565 4675 489 4476 45: 696 8677 (1232) amp’) lt ( / 4566 4675 48 4476 45: 695 888 ( ( gt 1232) amp’)/ 4565 467 489 4476 457 69: 88 ( ( 1232) amp’)/ 456: 4679 489 4476 454 69 888 ( ( Aquot 12 32 ) amp’ ) / 4569 4647 489 4476 45/ 699 88:4 ( ( -B 1232) amp’)/ 456 464 489 4476 45/ 69 88:7 ( ( - 1232) amp’)/ 455: 464: 467 447 456 67 88:8 ( ( C 1232) amp’)/ 4555 464 489 447: 458 6/ 88:7 紫外光谱 目增多， 键共轭程度增强，能量重新分布，致使 配合物在 D1E 溶剂 中具有 相似的 FG 谱带， 配合物 中 quot 能量 减少，跃 迁变 的更 容易 的结 轻稀土都有两个特征吸收 峰，重稀 土只有一个特 果。配体和配合物在 / 处均 出现尖锐的吸 收峰，征吸收峰，可能是由于两个吸收峰的 位置比较靠 表明配体中苯环没有直接参 加配位，而配合物与近，随着原子序数的增加，在两个吸收峰移动的过 间氨基苯甲酸的 4 值相比发生一定的紫移，这是程中，一个 红移，一 个紫移，导致两 个吸收 峰重 由于形成三元配合物后，羧基氧配位，大共轭体系叠，这一点 的电子云沿配位键向稀土离我们可以从峰的强度和宽度看出来。我 使电子云重新 子移动，们发现，重稀土的峰形较轻稀土宽，且摩尔吸光系 分布，吸收峰紫移。数比轻稀土几乎大一倍。测定结果见表 8。 amp 热重 ’差热分析 图 / 为配体与 Aquot 配合物的紫外光谱图， 4 是 用quot / 8 作参比，在静态空气氛中进行。升 J2K3 吸收带。表 示化合物中含 芳香核; / 是 吸收 温范围: 87 I 77 L ， 从 升温速度 47 L quotMN 4 ，测带，表示化合物内存在共轭体系。形成配合物后仍 数据列于表 6。 定了配体和配合物的热谱， 3保留配体的各自特征峰， 吸收带具有间氨基苯甲 从表 6 我们可以看出配体和配合物的热效应酸的特征，其摩尔吸光系数比间氨 基苯甲酸增强 完全不同。9J羟基喹啉在 / H 8 L 熔化， 495 H 5 L 在/H 5 I 8 倍左右;配合物的 吸收带发生红移，峰 气化分 解。间J氨 基苯 甲 酸 在 48H L 熔 化，从形变宽，摩尔吸光系数比 9J羟基喹啉增强 8 I 9 倍 迅 /6:O 4 L 开始气化分解， 速失重。9 种 配合物的左右，这是由于形成配合物后，使分子中稠环数 热谱图形很相似，在 857 I 577 L 相继出现 4 或 / 个分解氧化放热强峰，并伴随发生显著失重现象， .