Ag-Cu离子注入SiO2玻璃后形成纳米颗粒的研究
Ag-Cu离子注入SiO2玻璃后形成纳米颗粒
的研究
肖湘衡等:Ag-Cu离子注人SiOz玻璃后形成纳米颗粒的研究
Ag—Cu离子注入SiO2玻璃后形成纳米颗粒的研究’
肖湘衡一,蒋昌忠,任峰,付强
(1.武汉大学物理科学与技术学院,湖北武汉430072;2.武汉大学电子显微镜中心,湖北武汉
430072)
摘要:Ag,Cu离子经200和110keV加速后分别
以5×1O和1.5×10”ions/cm的剂量在室温下先
后注入到非晶siO玻璃中.注入后样品的光学吸收
谱显示两个吸收峰,其峰位为407和569nm,分别对应
单独Ag和单独Cu纳米颗粒的等离子体共振吸收峰,
样品在还原一保护气氛下退火后吸收峰峰强明显增加.
样品的透射电镜选区电子衍射花样含有Ag,Cu两套
衍射环,透射电镜的明场像观察到大量的纳米颗粒呈
现出中心亮斑特征.在样品倾转过程中,中心亮斑特
征依然存在,证实这种现象是离子辐照产生的纳米空
位团簇.扫描透射电子显微镜高角环形暗场像进一步
证实了这一点.综上所述,样品中形成了单Ag和单
Cu包裹空位团簇的纳米颗粒.
关键词:离子注入;纳米颗粒;表面等离子体共振吸
收:纳米空位团簇
中图分类号:TN305.3文献标识码:A
文章编号:1001-9731(2005)10-1555-03
1引言
金属元素注入绝缘材料可以形成纳米颗粒,这些
金属颗粒分散在透明基体中产生强烈的表面等离子体
共振吸收(surfaceplasmaresonance,SPR).由于在表
面等离子体共振吸收频率附近具有极大的三阶非线性
系数,从而增强Kerr效应,其潜在的光电器件应用前
景使其成为当今材料科学研究的一个热点.此类研究
有利于开发具有优良光开关,光运算和光传输特性的
非线性光学材料,用以光子型为主的光电混合器件代
替电子器件,以满足未来高度信息社会对高速传输,处
理和运行大容量信息的要求.目前获得具有优良性能
的光学非线性材料的制备方法有多种,如溶胶凝胶法,
离子交换与还原法,射频溅射法,离子注入法和照相刻
蚀法等,各有优点与不足.离子注入不受被注入样品
固溶度的影响,特别适合在样品表面附近形成过饱和
固溶体.在过饱和固溶体中的溶质会因为扩散而成核
并在一定条件下生长为微颗粒.并且注入的元素可以
任意选取,注入能量和剂量可以控制.形成的纳米颗
粒被衬底包围着,受到了很好的保护,外界环境对它的
影响不大,能够保持很好的稳定性[1].
本文将利用EDS(energydispersiveX—rayspec—
trometry),光吸收谱,透射电镜选区电子衍射花样,透
射电镜明场像和扫描透射电子显微镜高角环形暗场像
来研究Ag—Cu离子注入SiO后形成的纳米颗粒.
2实验
用TRIM程序模拟一定能量下注入元素在衬底
中的分布,为使Ag,Cu离子获得相近的投影射程,并
考虑到表面溅射效应,选取Ag,Cu离子的加速电压分
别为200和110keV.为使注入后样品的光学吸收谱
便于实验测量和计算,选取Ag,Cu的注入剂量分别为
5×10和1.5×10”ions/cm.使用FEI公司场发射
扫描电镜(SIRION)配备的EDAXGENESIS7000能
谱仪检测了样品的成分.将样品在还原气氛(30H.
十7OAr)下退火,退火温度分别为400,500?,退火
时间均为1h.退火前后的光学吸收谱测量采用VAR—
IAN公司生产的Cary5000型UV—Vis—NIspectropho—
tometer,选取波长范围为19O,1200nm,所有的样品
都以没有注入的石英SiOz玻璃为参考,因此光吸收的
测量显示的是注入样品和未注入样品的区别.采用日
本电子JEoL公司生产的JEM2O1O(HT)电镜(点分
辨率为0.24nm)观察和分析纳米颗粒的形貌和结构,
得到样品的明场像及选区电子衍射花样.通过配备了
Q能量过滤器的JEM2O1OFEF(UHR)电镜(点分辨率
为0.19rim)得到样品的明场像及扫描透射电子显微镜
高角环形暗场像(STEM—HAADF),进一步研究纳米
颗粒的结构特征.两台电子显微镜的工作电压均为
200kV.
3实验结果与分析
图1为注入后样品的EDS(energydispersiveX—
rayspectrometry),图中样品中除含有基底元素Si和
O外,还清楚地显示出注入元素Ag和Cu,谱中出现的
C元素是由于样品表面有少量污染引起的.
图2是实验测得样品退火前后的光吸收曲线,退
火前共振吸收峰的位置在407和569nm,对应于前期
实验测得单独Ag和单独Cu纳米颗粒的等离子体共
振吸收峰峰位分别在410和570nm左右[.].因此样
品中形成了单Ag和单Cu纳米颗粒或形成了Ag—Cu
核壳结构.从图中可明显看出,还原一保护气氛下退火
?
基金项目:国家自然科学基金资助项目(10005005,10375044)
收到初稿El期:2005—02—01收到修改稿日期:2005—04—10通讯作者:蒋昌忠
作者简介:肖湘衡(1979--).男,湖南衡阳人.在读硕士,师承蒋昌忠教授.从事离子束材料改性
研究.
l556助材斟2005自
后吸收峰峰强明显增强.其峰值渐强的抬势应该是由
于弥散在衬底内原子态的Ag,Cu成核.形成越来越多
的纳米颗粒,同时小的纳米颗粒聚集生成较大纳米颗
粒,体积圈子增大导致.
电于能量,keV
图1样品的EDS
Fig1EnergydispersiveX—rayspectraforthesample
圈2注入后样品和样品在400和500?退火1h的光
吸收谱
Fig2Opticalabsorptionspectraoftheas—implanted
sampleandthesampleannealingat400and
500’C
图3是离子注入后样品的透射电镜选区电子衍射
花样,由衍射环可知纳米颗粒为面心立方结构并且衍
射花样含有两套衍射环,其品格常数经计算分别为
(0.399士0.002)nm和(0.353土0.002)nm,对应于
Ag,Cu的晶格常数0.395与0.353nm图3中1,4
分别表示从左到右4圈衍射环的弓码证实样品中形
成了单Ag和单Cu纳米颗粒或形成了Ag—Cu核壳结
构.表1列出了各衍射环对应的晶面品格常数
Fig3Selectedareaelectrondiffraction(SAE13)pa
ternofthesample
表1Ag,Cu晶面晶格常数(hkl】与衍
TablelTherelationbetweenthediffra~
theindicesofAg.Culatt[cepla
衍射环晶面晶格常敷衍射环
对应号码(hkI)对应号码
1Ag(1l1)2
3Ag(200)4
图4(a)是样品的透射电镜明场像,
粒表现出中心区域与周围区域的村度差
心亮斑特征.T.S.Anderson,R.H.Mal
认为具有中心亮斑特征的纳米颗粒为
构的纳米颗粒j.但Cu的表面自由能
由能大.,先注人Ag再注人Cu,不可
Cu壳的核壳结构.图4(b)是把电镜样
动2o.得到的明场像+与转动前比较.发
依然表现出中心亮斑特征,转动前后变
样品中形成的是核壳结构,那么样品转
同的Bragg衍射条件.有相位衬度影响,
粒中心和周围的村度会有较大变化.但
没有观察到这一现象,证实了不可能形目
的核壳结构.为便于观察.在图4(a),(1
同一区域进行放大,分别放在图4(a),(b
Fig4FEMcross-sectionalimagesoftl
fore(a)andafter(b)litlingthe
degrees
图5(日)和(b)分别是样品同一区域J
子显微镜明场像和高角环形暗
HAADF)
(HAADF—STEM)
Fig5STEMbright—fieldandHADDFi】
oparticlesjnthesample
从图5(b)可明显看出纳米颗粒中一
.
一
一
肖湘衡等:Ag—Cu离子注入SiO.玻璃后形成纳米颗粒的研究1557
区域暗,表明纳米颗粒中心区域的平均原子序数比周
围区域的平均原子序数小得多,但Ag的原子序数为
47,Cu的原子序数为29,进一步证实了不可能形成Ag
核Cu壳的核壳结构.所以样品中大多数纳米颗粒形
成了纳米空位团簇.纳米空位团簇是在离子注入过程
中产生,具体成因解释为离子注入过程中,后注入离子
辐照先形成颗粒产生的空位聚集引起的.
4结论
Ag,Cu离子先后注入石英玻璃通过EDS(energy
dispersiveX—rayspectrometry)分析表明样品中有Ag
和Cu存在.光吸收曲线,选区电子衍射花样的晶格
常数的计算及未倾转的透射电镜明场像说明样品中形
成了单Ag和单Cu纳米颗粒或形成了Cu壳Ag核的
核壳结构,但我们通过倾转电镜样品得到的明场像前
后比较否定了核壳结构的形成.Ag,Cu表面自由能
之间的关系从理论上解释了不能形成Cu壳Ag核的
核壳结构的原因.倾转前后大多数颗粒依然表现出中
心亮斑特征,所以样品中可能形成了单Ag和单Cu包
裹空位团簇的纳米颗粒.通过扫描透射电子显微镜高
角环形暗场像进一步证实了这一点.纳米空位团簇形
成是由于离子注入过程中,后注入的离子辐照先生成
的颗粒产生的空位聚集引起的.
致谢:感谢教育部重点基金项目对本课题的大力支持!
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Study0nnanocavities-containingAgandCunan0particles
producedbysequentialionimplantationinsilica
XIAOXiang—heng.”,JIANGChang—zhong”,RENFeng”,FUQiang?
(1.DepartmentofPhysics,WuhanUniversity,Wuhan430072,Chinal
2.CenterforElectronMicroscopy,WuhanUniversity,Wuhan430072.China)
Abstract:SilicawasimplantedsequentiallywithAgionsat200keVtodoseof5×10.ions/cm.andCuions
at
1lOkeVtodoseof1.5×10ions/cm.respectively.AccordingtotheTRIMcalculation.theenergyofimplanta—
tionforeachionwaschosentoobtainsimilariondistributionwithconsideringthesurfacesputteringeffect.En—
ergydispersiveX—rayspectrometry(EDS)ofthesampleshowstheexistenceofAgandCuelementsinthesam—
pie.Theopticalabsorptionspectrashowtwosurfaceplasmonresonance(SPR)peakswithpositionof407and
569nm,correspondingtothestandardSPRpeaksofAgandCu.Theselectedareaelectrondiffraction(SAED)
ofthesampledisplaystwosetsofdiffractionringsforAgandCu.Itisinteresttobeobservedbythetransmis.
sionelectronmicroscopebright—field(TEM-BF)imagesthatmostofnanoparticleshavebrightercenterfea—
tures.TheBFimagesofthesameareainthesample,whichisobtainedbytiltingthesamplefrom--40”--40
de—
grees,showthatthesebrightercenterfeaturesdonotchange.Thisindicatesthattheformationofnanocavity-
containedAgandCunanoparticles,notthecore-shellnanoparticlesasotherworkersbelieved.Thescanning
transmissionelectronmicroscopyhigh—angleannulardarkfield(STEM—HAADF)imagealsoconfir
msthis
standpoint.Thenanocavitiescanbeattributedtotheaggregationofirradiation—inducedvacancies.
Keywords:ionimplantation;nanoparticles;surfaceplasmaresonance(SPR)lnanocavitles