冬青油的制备小综述

冬青油的制备小综述 冬青油的制备 佛山科学技术学院 10应化(2)班 刘文智 2012-5-22 前言 冬青油又叫水杨酸甲酯、柳酸甲酯，水杨酸甲酯最早是在1843年从冬青植物中提取出来的，故俗称冬青。冬青油是一油种外用涂搽剂，涂搽局部可促进该部血循环，用于肌肉痛、关节痛、神经痛，也可用于牙膏、口腔清洗剂香料以及配制皂用香精、食用香精等，也是有机合成的原料。 水杨酸甲酯制备方法之一为从甜桦树或冬青植物中提取，因为原料有限，故人工合成就显得尤为重要。工业上采用浓H2SO4催化直接酯化法合成水杨酸甲酯。由于甲醇的沸点较低(65.3?)易挥发同时此反应存在酸醇摩尔比过大、反应时间较长、产率较低等缺点。因此人工合成水杨酸甲酯工艺的研究就在这些方面下功夫。 正文 一、发展历史 水杨酸甲酯最早是在1843年从冬青油植物中提取出来的，是一种天然酯。因为水杨酸甲酯可用作香料，故自从1843年开创了冬青油提取的先河，人们就用提取的方法来获得冬青油。但是由于甜桦树或冬青植物原料有限，而供不应需 ，后来人们就利用化学合成的方法来得到水杨酸甲酯。 水杨酸甲酯是合成4-羟基香豆素的重要中间产物，该合成实验室有机化学教学中的经典实验，但在用水杨酸和甲醇为原料合成水杨酸甲酯时，加热回流 【1】时间往往需要1.5h以上，给化工生产带来一定影响。 为了解决这一问，科学家们想出了其他的方法合成或催化。例如: 【2】Nb-SBA-15介孔分子筛催化合成水杨酸甲、催化合成水酯杨酸甲酯的研究与 【3】征等等。 二、现状评述 【4】 1、从冬青叶中提取冬青油 第 1 页 共 4 页 从冬青树叶中提取水杨酸甲酯 ,经济价值较高 ,而且原料易得 ,操作简便。 (1) 实验原理 水杨酸甲酯 ,微溶于水 ,易溶于乙醇和乙醚。用乙醇浸泡冬青树叶 ,提取出水杨酸甲酯 ,然后蒸馏出乙醇 ,再把残留物用水蒸气蒸馏 ,最后用乙醚萃取、精馏。收集该沸点温度范围内的馏分 ,即得产品。 (2)、仪器装置及药品索氏提取器、水蒸气蒸馏装置、蒸馏装置、分液漏斗、空气冷凝管、电热套、乙醇、乙醚、氯化钠 (3)、 实验操作 用索氏提取器提取粗产品称取冬青树叶 1 5,,剪碎装入滤纸筒 ,上口用滤纸盖好 ,然后放入提取器中 ,取 95 %乙醇 1 0 0,, ,其中 40,,加入索氏提取器的圆底烧瓶 ,60,,加入装有滤纸筒的提取器中。用电热套加热 ,使圆底烧瓶中的乙醇沸腾。乙醇蒸汽通过上升管进入冷凝管 ,蒸汽被冷凝为液体滴入提取器。当提取器中液面超过虹吸管最高处时发生虹吸 ,溶液流回烧瓶。经过多次浸泡虹吸 ,水杨酸甲酯被富集到烧瓶中。回流约5h后，提取器内溶液的颜色变得很淡，几乎为白色，待提取器内回流液刚虹吸下去时，立即停止加热，提取器中液体很快经过虹吸管流到圆底烧瓶，此时圆底烧瓶内的乙醇为白色。再经过精馏和分离便可得到产物。 【5】 2、利用水杨酸和甲醇合成冬青油 化学合成法是用水杨酸和甲醇(或其他酯化试剂)在酸性催化剂催化下合成水杨酸甲酯的, 反应方程式如下: 传统的生产过程如下: 水杨酸, 无水甲醇, 浓硫酸, 常压下轻沸回流反应一定的时间, 反应液蒸出过量甲醇等低沸点物质后, 加入10% Na2CO3 溶液, 分出油状物用Na2CO3 溶液和蒸馏水洗涤至中性, 干燥, 过滤, 减压蒸馏得纯品。 很多学者在水杨酸甲酯的合成工艺条件上做了大量的探索工作, 取得了一定的成果, 下面就催化剂、酯化试剂、反应压力等几个方面进行叙述。 3、催化剂 (1)均相催化剂 【6】合成水杨酸甲酯常用的催化剂是浓硫酸, 这种催化剂催化效果好, 价格便宜, 但其缺点也比较多:浓硫酸的酸性和氧化性都很强, 在反应过程中会使有 第 2 页 共 4 页 机物碳化, 还伴有氧化、醇脱水、醚化等副反应的发生;硫酸在生产过程中会腐蚀设备;硫酸的工业处理比较困难; 排放的废酸污染环境;硫酸作为催化剂不能重复使用。用对甲苯磺酸代替浓硫酸用于合成水杨酸甲酯, 效果较好。亚硫酸氢钠作为催化剂催化合成水杨酸甲酯活性较高。但是用均相催化剂反应时, 存在的共同问题是产物分离困难, 催化剂不能重复使用。因此, 工业化较难。 (3)非均相催化剂 鉴于均相催化剂存在的缺陷, 有人对此进行了改进, 使用固体超强酸T iO2 2-- A l2O3 /SO4催化剂合成水杨酸甲酯, 结果表明, 固体超强酸TiO2 - A l2O3 2-/SO4 催化剂催化活性高、酯化反应条件温和、副反应少、工艺简单、酯化率高;用固体酸硅钨酸作为催‎‎化剂也得到较高的收率。也有人用分子筛负载的磷钨酸作为合成水杨酸甲酯的催化剂。但是固体酸的价格较高, 而且使用寿命较短。用A lCl3 /D72树脂和732型强酸性阳离子交换树脂进行水杨酸和甲醇的酯化反应, 具有产物容易分离, 不需要碱液来中和酸, 无三废污染, 催化剂的催化活性高、可再生利用等优点, 是水杨酸甲酯合成的理想催化剂。 (3) 酯化试剂 用甲醇作为酯化试剂, 反应生成大量的水, 影响了催化剂的活性和稳定性, 同时甲醇与水形成共沸物, 给后续分离带来很大的困难。所以, 选择合适的酯化 用碳酸二甲酯作为酯化试剂效果较试剂是合成水杨酸甲酯亟待解决的问题。 好。而且碳酸二甲酯是新兴的绿色化工产品, 由于其分子中含有甲基、甲氧基和羰基等活性基团, 因此在有机合成中作为二甲基硫、氯甲烷和光气等传统试剂的代替 品而得到广泛的应用。采用碳酸二甲酯作为酯化试剂合成水杨酸甲酯, 反应副产物为甲醇、CO2、少量的苯甲醚、二甲醚和水, 解决了催化剂的失活和共 沸物的分离等问题。 国外也有用三甲基氯硅烷和三氟甲磺酸三甲基硅酯作为酯化试剂的报道, 但是因其价格较高, 在合成水杨酸甲酯的工艺上没有碳酸二甲酯应用潜力大。 (4)反应压力 常压下用水杨酸和甲醇合成水杨酸甲酯, 存在甲醇易挥发, 消耗量较大的问题。为了解决这一问题, 有人尝试了用加压法合成水杨酸甲酯, 收率较高。 三、发展前景预测 目前，水杨酸甲酯的应用还是很广，为了适应市场，必须在工业制造上得到较高的产率。在水杨酸甲酯的合成工艺条件上做了大量的探索工作,催化剂、酯化试剂、反应压力等几个方面进行研究是今后的研究方向。 小结 1、由于自然界中水杨酸甲酯的来源甜桦树或冬青植物资源有限, 因此对合成法的工艺条件进行改进, 提高化学合成的收率就显得尤为重要。 第 3 页 共 4 页 2、合成法中催化剂是一个很重要的因素, 强酸型阳离子交换树脂是很有发展潜力的一种酯化催化剂。 3、水杨酸甲酯生产中的催化剂、酯化试剂、反应压力和温度进行改进和优化将是今后研究的重点方向。 参考文献 [1] 李靖,董社英,陈双莉,戈蔓. 水杨酸甲酯合成实验的改进[J]. 大学化学, 2008,(02) . [2] 魏田升,沈健,陈南,段大少. Nb-SBA-15介孔分子筛催化合成水杨酸甲酯[J]. 石化技术与应用, 2010,(03) . [3] 于大勇. 催化合成水杨酸甲酯的研究与表征[J]. 分析仪器,2006,(04) [4] 李仁全. 从冬青树叶中提取水杨酸甲酯的探讨[J]. 四川职业技术学院学报, 2005,(03) . [5] 王雪,梁建友,李瑞. 水杨酸甲酯生产工艺的研究进展[J]. 化工时刊, 2009,(04) . [ 6] 章思规. 实用精细化学品手册(有机卷, 下) [M ]. 北京: 高等教育出版社, 1987 第 4 页 共 4 页