pH电位滴定法测定溶液中钙、镁离子与聚天冬氨酸的生成稳定常数.doc

pH电位滴定法测定溶液中钙、镁离子与聚天冬氨酸的生成稳定常数.doc pH电位滴定法测定溶液中钙、镁离子与聚天冬氨酸的 生成稳定常数 07化乙 07507095 李培清 聚天冬氨酸( PASP)具有优良的可生物降解性能, 并在阻垢、缓蚀和作为化妆品添加剂等领域有广泛用途, 从而引起了世界范围化学及环境科学工作者的关注。近年来, 美国、日本、德国等发达国家及我国的有关科研人员相继开展了大量的有关聚天冬氨酸的研究工作。尽管关于PASP的合成及有关应用的研究报道很多, 但是关于其在溶液中与金属离子之间相互作用机理的研究却鲜见报道, 这与聚羧酸在溶液中的解离平衡及与金属离子之间作用的复杂 2+2+性密切相关。如何通过适当配位化学模型的建立, 深入研究PASP与成垢离子Ca、Mg 间的配位化学作用, 对于在分子离子水平揭示该类环境友好聚合物在溶液中的阻垢作用等的机理有着十分重要的意义。本文采用pH电位滴定方法, 并运用M artell等的BEST程序, 研 2+2+究了PASP在溶液中的自身解离现象及其与Ca、Mg离子间的配位化学作用,并对PASP与钙、镁离子混合溶液中存在的配位物种及形态分布进行了和探讨。 pH滴定是在高纯N气环境下(纯度>99.99% ), 用NaNO维持离子强度为0.1, 采用pH 23。计(精确至0.001)及其与之配套的电极, 在( 35?0.1)C条件下, 用已知浓度的NaOH 溶液滴 2+2+定PASP溶液及预加HNO3的PASP溶液或PASP与Ca、Mg离子的混合溶液。利用Marte ll等编制的BEST 程序处理由上述酸碱电位滴定得到的多组分配合物体系实验数据, 求算PASP解离常数及相关的配合物稳定常数, 并通过相应的SPE子程序, 得出不同pH 值条件下体系中各配合物物种的分布图。BEST软件的最大特点是选用了pH 值为优化参量, 从而使它既可以用于求解酸离解常数, 又特别适用于多组分体系的配合物稳定常数的计算。 由于聚天冬氨酸中既存在α型也存在β型结构( Scheme1) , 是存在着(n，m)级解离行为的水溶性聚合物, 因此直接计算聚天冬氨酸的酸离解常数是非常困难的。既考虑聚天冬氨基在溶液中实际多级解离的复杂性, 又考虑到理论模型计算的可能性, 我们设想以一种有限多元酸的模型去拟合, 构建了聚天冬氨酸的四元酸分子模型H4L 来研究酸离解过程。即把聚天冬氨酸看作一个具有4个酸结构单元[COCHNHCH2COOH ]的分子模型, 此时聚天冬氨酸的分子量为4×115= 460, 在BEST程序计算中所用的PASP的浓度均指的是H4L中含有4个酸结构单元配体L的浓度。 2+2+Ca、Mg离子和PASP 配位物的稳定常数和物种分布 用已知浓度的NaOH 溶液滴定20.0 mL含有PASP (0.1mol/L)、HNO(0.1mol/L)和3 Ca(NO) ( 0.025mol/L)的混合溶液及20.0mL含有PASP ( 0.1mol/L )、HNO(0.1 mol/L )和3 23 Mg(NO)(0.025mol/L )的混合溶液。各溶液的离子强度均通过加入NaNO调节为0.1 mol/L。3 2 3经过多次重复实验, 根据所得实验的结果, 按照PASP的四元酸模型, 通过BEST程序计算得到PASP与钙、镁离子间的有关配合物稳定常数如所示。 PASP与钙、镁离子形成的配合物的稳定常数( lgβ 由表可知, PASP与钙、镁离子在水溶液中可以形成多种形式的配合物, 且钙、镁离子与PASP形成配合物的能力十分接近, 计算所得常数的误差较小。从实验结果还发现, 根据计算结果 所得的滴定曲线可以和实验结果很好吻合。利用计算得到的数据, 经BEST程序中的SPE 子程序处理, 我们进一步得到了不同pH值下各配合物物种的相对摩尔分数(以?Li= 100%为参照),随pH 值变化的各配合物物种分布如图2、图3所示。 2+ 由图2可见, PASP和Ca主要可以形成CaL、CaHL、Ca(OH)L、Ca(OH)L、Ca(OH) L 2 2 和CaL等6种配合物。在pH 值为6,10范围内, 主要形成的配合物形态为CaL、Ca(OH) L、2 Ca (OH) L和CaL。其中相对含量较高的是CaL和Ca(OH )L(由于这些配合物基于本文构222 建的H4L 模型, 为表达简明, 在图及文中省去了相应的电荷)。 由图3可见, PASP和Mg2+ 主要可以形成MgL、MgHL、Mg(OH)L和Mg(OH)L这4种配2 2 合物。在pH 值为6-10的配合物形态主要为MgL和Mg(OH) L。由上述水溶液中PASP与钙、2 镁离子之间配合物的形成情况及物种分布可见, PASP在较宽的pH 值范围内都能与钙、镁离子形成较为稳定的各种配合物, 所以可以大大降低钙、镁离子在水溶液中的游离浓度, 进而阻止了难溶钙、镁盐类的沉积, 由此可以从配位化学的角度解释为什么PASP在水溶液体系中具有良好的阻垢性能。