低密度聚乙烯1810D专用树脂的开发

低密度聚乙烯1810D专用树脂的开发 工业技术合成树脂及塑料,2009,26(3):52 CHINASYNTHET【CRESINANDPLASr?CS 低密度聚乙烯1810D专用树脂的开发 赵爱利刘兴旺赵振兴杨令衡 (中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司聚烯烃事业部,甘肃兰州, 摘要:通过控制相对分子质量调节剂加入量,反应压力和温度,优化过氧化物配方及脉冲阀参数,加强原料 及挤压机工艺参数的监控,成功生产了低密度聚乙烯1810D产品.测试结果表明:1810D相对分子质量分布较宽,最 大值为6.70;产品拉伸屈服应力最高可达10.3MPa;支化度最高为16.8;结晶度较低,约为48%. 关键词:低密度聚乙烯熔体流动速率密度相对分子质量及其分布质量控制 中图分类号:TQ325.12文献标识码:B文章编号:1002—1396(2009)03-0052—04 低密度聚乙烯fLDPE1具有质轻,柔性,耐寒, 耐冲击性较好等特点.广泛用于生产薄膜,管材, 电缆绝缘和护套层等.1810D是中国石油天然气 股份有限公司兰州石化分公司f简称兰州石化)引 进的LDPE产品牌号之一,主要用于制备重包装袋, 管道涂层,热收缩膜,同轴电缆绝缘层等产品lll. 为了优化产品结构,提高市场竞争力,兰州石化于 2007年11月进行了1810D树脂的开发. 1装置简介 兰州石化200kt/a的LDPE装置引进德国 Basell公司LUPOTECHT@管式法反应器技术.以 丙烯或丙醛为相对分子质量 过氧化物为引发剂, 调节剂,自由基聚合,采用脉冲管式反应法生产. 来自界区的新鲜乙烯(压力约为2MPa)2~过一次 压缩机.压力增至25MPa后进入二次压缩机(出 El压力为270MPa),然后依次进入预热器和反应 器.在引发剂作用下聚合,经脉冲阀出料,产品经 高,低压分离器进入挤出机造粒后,送往储存,包 装工段.未反应的循环气进入高,低压循环分离系 统.高压循环分离系统分离出的乙烯经高压循环 气回到二次压缩机;低压循环分离系统分离出的 乙烯经低压循环气进入一次压缩机.工艺流程示 意见图1 2生产工艺条件控制 1810D产品密度低,支化度高,熔体流动速率 (MFR)低,产品流动性差,生产过程中容易产生粘 壁现象.根据产品特性及生产工艺特点主要从相 对分子质量调节剂,过氧化物配方,反应器温度和 压力,系统杂质控制,脉冲阀参数等方面进行调 整.确保成功开发1810D产品. 2.1相对分子质量调节剂控制 丙醛,丙烯都可作为LDPE的相对分子质量 调节剂.1810D的MFR较低.因此采用调节作用 较弱的丙烯作为相对分子质量调节剂.丙烯参与 聚合,并在大分子链上引入烷基支链,达到控制产 品支化度和平均相对分子质量圆的目的. 为了保证反应器平稳运行,一般需要从高 MFR的产品转产到1810D,同时将调节剂由丙醛 过渡到丙烯.高浓度调节剂增加链转移,使反应 不易形成高相对分子质量的聚合物.无论是链转 移或链终止都是避免链继续增长,降低高相对分 子质量聚合物的产生几率回.因此,在牌号的切换 过程中采取缓慢降低丙醛流量,缓慢提高丙烯流 量且2个动作同时进行,直至停止丙醛注入.在 调整过程中要注意挤压机模头压力波动,当转 换到1810D产品时,模头压力控制在12—14MPa. 正常生产过程中,严格控制丙烯温度在60? 左右.由于丙烯是气态进人系统,按照体积流量进 行设定和控制.温度对体积流量影响较大,稳定温 度才能保证配比合格.通过调整换热器出口温度, 稳定低压蒸汽压力,进行缓慢调节,进而保证丙烯 体积流量的稳定. 收稿日期:2009—02—18:修回日期:2009—02—28. 作者简介:赵爱利,女,1979年生,助理工程师,兰州理 工大学在读硕士研究生,现从事质量管理及新产品开发 方面的工作.联系电话:(0931)7990268;E-mail:zhaoal@ petrochina.con1.ctl. 第3期赵爱利等.低密度聚乙烯1810D专用树脂的开发 高循气体冷却器高循气体冷却器高循气体冷却器 过氧化物注射泵过氧化物注射泵过氧化物注射泵过氧化物注射泵去挤压机 图1LDPE装置工艺流程示意 Fig,1SchematicdiagramoftheprocessofLDPEplant 注:R1,R2,R3,R4为反应器的4个区. 2.2过氧化物配方的调整 本装置使用异十二烷作为过氧化物的溶剂, 将过氧化物配制成一定浓度,分4点注入反应系 统.采用的过氧化物引发剂有:过氧化二叔丁基 (DTBP),过氧化一3,5,5一三甲基己酸叔丁酯 (TBPIN),过氧化一2一乙基已酸叔丁酯(TBPEH),过 氧化特戊酸叔丁酯(TBPPI).由表1看出,低温引 发剂TBPPI的活性温度为150—200?.引发剂的消 耗量和聚合温度之间存在着最低点,在此点过氧 化物的单耗最低.该点所对应的温度即为最佳聚 合温度(佳).当温度大于住时,温度对过氧化物 消耗量及聚合的干扰不如温度小于T件时那么剧 烈,适当的操作温度应该在最佳处或稍高于T最. 在实际生产中,将预热器出口温度控制在165? 表1过氧化物的物理性质 Tab.1Physicalpropertiesofperoxides 本装置采用DTBP,TBPIN,TBPEH和TBPPI的 多元复合引发剂体系.在低温反应段,用TBPEH, TBPPI引发,引发后放出的反应热使乙烯和聚乙烯 组成的均相反应物迅速升温,达到一定温度后. TBPPI逐渐被消耗,这时高温引发剂DTBP快速引 循环系统 发,使反应继续升温,达到最终的反应温度.在此期 间TBPIN也被引发.TBPIN,DTBP均属于高效快速 引发剂.它们在最佳的引发温度范围内分解速率极 快,半衰期很短,形成的自由基也消耗很快.根据在 各区控制引发剂停留时间,活性和反应温度的不同 要求,有机过氧化物和有机溶剂异十二烷的配比不 同.特别是第4区,要求分解速率极快,半衰期极短, 形成的自由基也消耗很快,并且要考虑到脉冲阀的 脉冲作用造成压力,温度,流速的变化,使其达到很 快终止反应的目的.因此,过氧化物的有机组合既 可满足引发反应的温度梯度,又可随时终止反应, 便于操作控制.还可提高反应器的单程转化率和产 品产量.生产l810D时根据产品性能,不同反应区 停留时间,引发剂特性,反应温度等要求,调整各区 过氧化物配方,使产品质量达到目标. 23反应压力和温度控制 1810D产品指标中MFR为0.2,0.4g/lOrain,密 度为0.917--,0.921g/cm,.按该指标需要控制产品的 相对分子质量和支化度比较高.操作温度与压力的 控制起主导作用.由表2看出,降低反应压力和提 高温度对产品密度,支化度,相对分子质量分布(MJ n)的作用是一致的,但对产品MFR的作用则相反. 因此,在操作过程中,维持反应温度为250左右, 调节操作压力为245,265MPa.同时,根据密度的变 化不断调整相对分子质量调节剂的加入量,确保产 品密度在控制指标范围内. 合成树脂及塑料2009年第26卷 表2反应温度,压力与产品性能及分子结构的关系[41 Tab.2Influenceoftemperatureandpressureon performanceandmolecularstructureof theresin 2.4杂质的控制 原料中的杂质分为惰性杂质和参与反应的杂 质.惰性杂质主要有氮气,甲烷,乙烷,CO等惰性组 分.它们虽然不参与反应,但会降低乙烯分压(即降 低参加反应的乙烯浓度),因而降低了反应器的操作 压力,导致产品MFR上升.参与反应的杂质f如乙 炔,CO,乙醛和某些烯烃)使产品的MFR降低或使 大分子链带有双键而降低产品的抗氧化能力.CO 进人聚乙烯分子中能降低产物的抗氧化能力和介 电性能:烯烃作为链转移剂参与反应,使产品支化 度增加,密度降低,相对分子质量下降,MFR升高凹. 反应器内的极性物质也会与乙烯反应,生成相对分 子质量超过3xl07的长链聚合物.该聚合物的流动 性极差,易粘在反应器内壁上形成粘壁料_1_,造成 1810D产品MFR较低,流动性能较差.因此,应严 格控制杂质含量. 1810D生产过程中单程转化率低,大量的乙烯 被循环使用,杂质累积越来越多.在保证原料质量 的同时,为减少杂质对反应及产品质量的影响,根 据二次压缩机管线f该管线上乙烯组成与反应器入 口组成一样)上在线色谱仪分析数据及时调 整弛放气流量.但要注意,此时系统中相对分子质 量调节剂的浓度也会发生变化.弛放气流量一般 控制在800kg/h. 2.5脉冲阀的控制 脉冲阀的作用是以一定的频率使反应器内产 生压力降.瞬间提高反应器内单体和聚合物的流 速,冲刷内壁物料,减少粘壁料.当产生粘壁现象 时,及时缩短脉冲周期,增加脉冲深度,增加最低 压力的持续时问,使脉冲阀产生更强有力的脉冲[31, 保证反应器正常稳定运行.由于1810D产品的 MFR较低,产品流动性差,因此,生产过程中及时 降低脉冲周期,增加脉冲深度,增加低压持续时 间,避免物料粘壁. 2.6挤压机操作参数控制 1810D产品密度,MFR较低,在挤压机正常操 作过程中及时根据粒子外观饱满度调整冷却水温 度为40,50qC:根据负荷及粒子大小及时调整切 粒机转速:调整挤压机筒体热水流量,确保挤压机 简体温度恒定:同时调整和模头温度,确保挤 压机运行正常,使产品外观合格. 3产品性能测试及应用分析 3.1力学性能测试 由表3看出,产品各项质量指标均合格. 表318l0D产品性能测试结果 Tab.3Testingdataofperformanceof18101) 3.2产品的结构性能及应用分析 3.2.1支化度及结晶度 采用美国Nicolet公司的MAGNA—IR760型 傅里叶变换红外光谱仪对试样扫描,测得试样的支 化度.采用德国Bruker公司的BrukerD8ADVANCE XRD型X射线衍射仪分析试样的结晶度.管电压 40kV,电流40mA,Cu靶,扫描步长O.02.,扫描频 率0.5s/步,扫描范围4.一50.. 从表4看出,与同类产品相比,兰州石化1810D 的支化度较高,最高为16.8个/1000C,结晶度较 低,为48%.所以,对于挺度要求较高的热收缩膜 而言.需要进一步提高产品的结晶度. 3.2.2相对分子质量及其分布 采用美国Waters公司的AllianceGPCV2000型 第3期赵爱利等.低密度聚乙烯18l0D专用树脂的开发55 表41810D及对比样的支化度和结晶度 Tab.4Degreeofbranchingandcrystallinityof1810D andcomparisonsamples 注:LHA,LHB分别为兰州石化1810D牌号的2批产 品;试样A和试样B为市售的同类产品,下同. 凝胶渗透色谱仪分析产品的相对分子质量及其分 布,流动相溶剂为邻二氯苯,温度为135?.由 表5,表6看出,与国内同类产品相比,兰州石化 1810D的重均分子量w),数均分子量)和Z均 分子量(M3均较高,且MffM稍宽,大分子含量较 高,LHA,LHB的w/最高达6.70.经过测试评 价,1810D产品的拉伸屈服应力最高达10-3MPa, 可满足普通农膜,热收缩膜,电管道涂层,同轴电 缆绝缘层的要求. 表51810D及对比样的相对分子质量及其分布 Tab.5Relativemolecularmassanditsdistribution of1810Dandcomparisonsamples 表6l810D及对比样的力学性能 Tab.6Mechanicalprope~iesof1810Dandcomparisonsamples 4结论 a)通过控制相对分子质量调节剂的加入量, 反应压力和反应温度,优化过氧化物配方及脉冲 阀控制参数,加强原料及挤压机工艺参数的监控, 成功开发了1810D产品,各项性能合格. b)与同类产品相比,本装置生产1810D的 较宽,大分子含量较高:力学性能较好.拉伸屈服 应力最高可达10.3MPa;支化度较高,最高值为 16.8,结晶度较低f为48%). 5参考文献 [1]张德生.兰州石化公司新建高压聚乙烯装置T艺流程及特 点[石化技术与应用,2007,25(5):455—460. 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