[生活]检测限、最小检测浓度等概念的定义及比较

[生活]检测限、最小检测浓度等概念的定义及比较 检测限、最小检测浓度等概念的定义及比较 中华人民共和国计量检定 JJG823-93中，离子色谱仪的最小检出浓度检定计算为: Cmin=Cs(2Hn/H)。 式中:Cmin---最小检出浓度， Cs----检测离子浓度， Hn----基线噪声(不少于30分钟的基线)， H-----检测离子峰高。 而很多文献里的检出限是按3倍基线噪声的最小离子浓度确定的 引自“化学中的检出限、测定限与检测限 (化学工业出版社，北京 100029) Clarification paper on detection limit，determination limit and detectability of analytical chemistry Du Jinxiang (Chemical Industry Press,Beijing 100029)” 检出限(detection limit,limit of detection)、测定限 (determination limit,limit of determination)与检测限 (detectability)是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述[1,6].但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据 产生困难. 一、 检出限与测定限 查“detection limit”或“limit of detection”对应的中文，有 “检测极限[7~13]”，“测定范围[14]”，“检测限[15~17]”，“检出(下)限[15]”，“检测下限[15]”，“检出极限[18]”等多种译法;查“determination limit”或“limit of determination”对 应的中文，有“定量下限[10]”，“定量界限[10]”，“定量测定下限[19]”，“测定下限[20]”等译法。实际上，文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限(detection limit，编号03.0090)与测定限(determination limit，编号03.0091)，并得到认可[12，13，27~29]。 国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过，1998年发的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature)[30]中规定:“检出限以浓度(或质量)表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。表达式为: (1)式中 为空白平均值，空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品; 为空白偏差。IUPAC规定 与 应通过实验以足够多的测定次数求出，譬如说20次。S(灵敏度sensitivity)为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率。k为根据所需的置信度选定的常数，IUPAC建议取k=3作为检出限计算标准，对于严格的单侧高斯分布k=3对应的置信度为99.6%。由于 与 均基于有限次的测定，因此实际上3sb通常对应的置信度约为90%。 IUPAC规定[30]离子选择电极的检出限(8.3.2.1)可从校正曲线上求得，即曲线两段直线部分切线的交点所对应的被测离子的活度(或浓度);IUPAC建议[30]以信噪比2:1来确定质谱仪器的检出限(12.4.1);IUPAC规定[30]检出限还可称之为最小可测浓度或量(minimum detectable concentration or amount，2.4)，最小可测值(minimum detectable value，18.4.3.7)等。 测定限[23，28，29，31，32]是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。与检出限不同，测定限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。 检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而测定限则是指定量分析实际可以达到的极限。因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测定限在数值上总应高于检出限。 但在IUPAC1997年通过的《分析术语纲要》 [30]中，测定限(determination limit，limit of determination)改称为定量限(quantification limit, 18.4.3.7)或最小定量值(minimum quantifiable value，18.4.3.7)。 检测限、最小检测浓度等概念的定义及比较 u 美国国家标准局有关方法 检测下限的定义比较混乱，有人认为检测下限是方法能检出的最小含量(或最低浓度)，计算方法也不一致;仪器制造厂商认为应该用仪器的噪声水平表示检测下限;有人认为用分析空白表示痕量分析的检测下限更为合理等等。 美国国家标准局有关方法，将检测下限分为以下三种类型: 1. 仪器检测下限 即相对于背景，仪器检测的可靠的最小信号，通常用信噪比来表示，2N或3N值定义为仪器的检测下限。 2. 方法检测下限(MDL) 即某种分析方法所能检测的最小浓度，也即方法的最小检测浓度。通常用外推法可求得方法的检测下限，其方法如下: 在标准溶液低浓度范围内，选择三个浓度，每一个浓度水平上分别重复测定，求出每个浓度水平的标准偏差S1、S2、S3。用线性回归法作出回归线，然后把回归线延长，外推至与终坐标相交，求得S0，定义3 S0为方法的检测下限。其中，S0为浓度为零时的空白样品的 标准偏差。MDL , 3 S0 。 3. 样品检测下限 即相对于空白可检测的最小样品含量，也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为三倍空白标准偏差，即3σ空。 4. 相互关系 仪器检测下限与方法检测下限这两个概念，在选择仪器和方法时，是重要的参数。 样品检测下限不仅与方法检测下限有关，而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关，只有当空白含量等于0，样品检测下限等于方法检测下限，然而空白含量往往不等于0。 样品检测下限 , 方法检测下限 ， 空白含量 因此，方法检测下限由外推法求得，可能是很低的浓度或含量，但由于空白含量的存在以及空白波动的存在，样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。 在实际使用过程中，样品检测下限要比方法检测下限要有意义得多。当被测样品种类变化时，测定所用的试剂和环境变化时，即使用同一分析方法，样品检测下限可能要相差很大。 5. 定量检测下限 美国国家标准局定义10倍空白标准偏差为定量检测下限，即10σ空。有关痕量分析中报告数据的准则，参见下表。 报告数据的准则 分析物浓度 可靠性范围 ,3σ空 可疑检测范围(不能接受) 3σ空 样品检测下限(定性检出) 3σ空 ~ 10σ空 半定量 10σ空 定量检测下限 ,10σ空 定量范围