柠檬酸三丁酯催

发：2008-01-28 20:31 楼主 国内柠檬酸三丁酯合成催化剂研究进展 柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点，因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成，传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂[1，4]，但存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，因此，非硫酸催化剂是当前最活跃的研究领域。这里将各种非硫酸催化剂的研究或专利汇总如下： 有机磺酸与无机磺酸催化剂 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸(PTS)是一种强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境污染比硫酸小，选择性好，价廉易得，易于保存、运输和使用，且用量少、活性高，产品色泽好，是一种适合于工业生产的催化剂。李成尊[2]等利用PTS催化合成TBC，其研究的优化条件为：酸醇摩尔比为1：6，催化剂为酸用量的1％，120～160℃回流分水6 h，转化率为92％ 。 孟平蕊等[3]以柠檬酸和正丁醇为原料，对甲苯磺酸为酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯(TBC) 结果表明：柠檬酸正丁醇的摩尔比为1：5，适量催化剂及带水剂苯存在的条件下，酯化率大于98％，产品纯度大于98％；对甲苯磺酸作酯化催化剂时的性能优于用硫酸。用红外光谱表征TBC的结构，井将其添加在聚氯乙烯和氯化聚乙烯树脂中，结果表明，使用TBC作增塑剂，其性能优于邻苯二甲酸二辛酯，且无毒。 王树元等[4]研究了用PTS和浓硫酸催化合成TBC的方法。因浓硫酸具有很强的氧化性，催化酯化时伴有副反应的发生，致使产品色泽较重。对甲苯磺酸催化醋化时间尽管稍长，但酯化后溶液无色，减少了副反应的发生，且能克服腐蚀性等的弱点，因此在此反应中对甲苯磺酸的催化作用优于浓硫酸。利用甲苯为带水剂(用量与醇相同)，PTS用量为3％，减压蒸馏收集178～180℃ 馏分，酯含量为99％。 关于对甲苯磺酸催化剂的研究，有的作者将PTS负载在活性炭上，有的作者在加热方式上进行了改进。黄红生等[5]以活性炭固载PTS为催化剂，合成了TBC，确定最佳工艺条件为：用0.3mol的柠檬酸，催化剂用量为1.0g，酸醇比为1：4，110～140℃，回流分水3h，酯化率≥99％。 施新宇等[6]用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，在微波辐射下，快速合成了柠檬酸三丁酯。确定了最佳合成条件：微波功率为250w，催化剂用量为1.4g，n(醇)：n(酸)=3.6：1，反应时间40min，在此条件下，酯化率达93.O％ 。另外通过实验发现，在微波辐射下，酯化反应速率和酯化率均明显高于常规加热方式。 沙耀武等[7]利用5.0g柠檬酸，0.3g对甲苯磺酸，20ml正丁醇，采用微波功率中高火辐射30min，酯化收率91.2％，该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的6倍。 碳基磺酸 杨建国等[8]发明了一种以碳基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。该发明公开了一种环境友好的，非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，它是在酯合成过程中以碳基磺酸为催化剂，反应结束后，过滤，滤液经减压蒸馏获得柠檬酸三丁酯，反应结束后过滤出的碳基磺酸可循环使用，活性基本保持不变。该发明具有产率高，为92～97％；催化剂便宜，催化剂用量小，占反应原料总重的0.37～1.85％；反应条件温和，反应时间短；催化剂重复使用；直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的溶剂甲苯等。 王涛等[9]发明了一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法。一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，该方法公开了一种以离子液体为催化剂，通过柠檬酸和丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的方法。其技术关键是采用离子液体催化原料柠檬酸三丁酯与丁醇，完成酯化反应，反应完毕后，利用相分离即可回收离子液体，再利用减压精馏回收过量的丁醇。所使用的离子液体不污染环境、无明显腐蚀性，易于回收和重复利用；过量的原料丁醇可以通过减压精馏分离回收；柠檬酸的转化率高；产物回收方便，操作简单，适宜工业化应用。 比较上面的两篇专利申请申请，前一个用的催化剂是固体的有机磺酸，后一个用的是液体的是含有一个或多个有机磺酸基团的阳离子以及与阳离子平衡的阴离子（但是发明人只列举了硫酸吡啶丙烷磺酸一个实施例）。 氨基磺酸 氨基磺酸是一种无机强酸，外号固体硫酸。氨基磺酸价廉易得，性质稳定安全，使用方便，可循环使用无须再生，不污染环境，是一种有应用前景的催化剂。邓旭忠等[10]采用0.2mol柠檬酸，0.8mol正丁醇，1.5 g氨基磺酸，110～160℃回流分水2.5 h，柠檬酸转化率达98.2％。毛立新等[11]以氨基磺酸为均相催化剂催化合成檬酸三丁酯，确定了酯化优化条件。试验结果表明：在催化剂6.0%柠檬酸为基数的质量百分数)，柠檬酸0.1mol，正丁醇0.55mol，反应温度100～150℃，反应时间90min的条件下，柠檬酸的酯化率达到98.6％以上。 氨基磺酸H2NSO3H是一种高稳定性、不潮解的固体酸 。它作为催化酯化反应催化剂时，具有在反应温度时能溶于反应体系形成均相催化。均相催化中催化剂与反应物接触的机会较多，从而大大地提高了催化剂活性。同时，氨基磺酸在水溶液(反应物柠檬酸的一分子结晶水和反应生成的水)中电离后呈中等强度酸性，活性H易进攻羰基上的双键氧而使碳原子显正电性，从而形成中间过渡态后向生成酯的方向转化。最后待酯化反应毕，冷却后催化剂成固体析出又便于与产物分离。因此，这是一个利用物质的物理性质来达到加快反应速率并提高反应产率、完成化学反应的实例。 硫酸盐与氯化物催化剂 硫酸钾铝、硫酸亚铁和硫酸铁钾 乐治平等[12]报道了以水溶性的KAl(SO4)2·12H20为催化剂，催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯，并考察了影响酯化反应的因素，确定了最佳反应条件：a. KAl(SO4)2·12H20为是酯化反应的有效催化剂，催化剂易与产物分离，产品的颜色浅，可替代浓硫酸用于合成柠檬酸三丁酯。B.催化剂的质量分数对反应有影响，随着催化剂质量分数的增加，产率逐渐增大，但有一定的极限，故催化剂质量分数选择2.0％最佳。e．正丁醇过量有利于醇化反应，随着正丁醇量的增加，收率逐渐增大，最后趋于平缓。反应以柠檬酸：正丁醇=1：5（mol）最好。d．反应受温度的影响较大，温度高，收率高。反应中只要正丁醇过量，而不需另外加入其它溶剂。 古绪鹏等[13]研究了用粉煤灰与硫酸亚铁复合制备的固体酸催化剂替代浓硫酸，用于合成柠檬酸三丁酯。通过对不同条件下制备的催化剂筛选发现，在w(硫酸亚铁)：w(粉煤灰)：w(CaO)=1：4：1、焙烧温度550℃ 、焙烧时间5h条件下制备的催化剂(FSF一2g)具有较高催化活性。还考察了酯化反应条件对酯化率的影响，结果表明，在原料酸醇摩尔比为1：3.5、催化剂用量为2.0 g(为反应物柠檬酸质量的12％)、反应温度100～120℃ 、反应时间3h、带水剂甲苯为5ml的条件下，酯化率可达98％。 朱万仁[14]发表了黄铁矾的制备和用于催化合成柠檬酸三丁酯的研究。作者实验发现黄铁矾固体酸催化剂的催化酯化性能良好-使合成柠檬酸三丁酯的产率达到97.8%，并对该催化剂的催化性能进行了较详细的研究，证明黄铁矾用固体酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯具有速度快、催化效率高、产品分离提纯方便、对设备无腐蚀、无污染、易于回收循环使用等优点。黄铁矾固体酸催化剂的制法：按4：l的比倒把称量好的九水硫酸铁和硫酸钾，并加入少许氧化剂(使二价铁全部转变为三价铁)，充分碾细混合均匀，放人蒸发皿中，加入少量乙醇浸没固体盐．加热至沸，并使乙醇蒸干，则得到黄色的蓬松状黄铁矾固体酸催化剂，其铁的摩尔分数约为0.2，贮存待用。 硫酸稀土和硫酸钛 刘桂华等[15]采用硫酸高铈催化柠檬酸和正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯，经正交实验确定最佳合成条件为：柠檬酸用量为0.05mol，正丁醇50ml，硫酸高铈0.6g，反应时问为2h。 谷亚昕等[16]研究了以硫酸钛为催化剂合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的工艺条件，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量及反应时间等因素对酯化反应的影响，并确定了最佳反应条件。结果发现：1.硫酸钛催化合成TBC的工艺简单，反应时间短，酯化率高，合成反应最佳条件为：醇酸摩尔比为5.0：l，硫酸钛用量5%，反应温度114—13O℃ ，反应时间3h，酯化率达93%以上，产品纯度>99％。2.用回流兼蒸馏装置酯化时间短，水分及时排出，酯化产率高。3.硫酸钛为新型酯化催化剂，操作简单，效率高，易再生，是一种具有使用价值的新型催化剂。 壳聚糖硫酸盐 刘静等[17]用壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯。结果表明，当酸醇的物质的量比为1：10、催化剂为柠檬酸用量21.4％、反应时间为8h、反应温度为l20℃时，酯化率可达97.26％，并且催化剂可重复使用多次。作者给出了壳聚糖硫酸盐的制法：壳聚糖先用2％的乙酸搅拌溶解，然后用稀硫酸(0.5mol·dm-3)沉淀至完全，减压抽滤，水冼至中性，再用无水乙醇浸泡1h，然后蒸出乙醇后再用丙酮淋洗脱水，60℃真空温干燥至恒重，研磨得到乳白色粉末状固体。 蒋挺大等[18]用壳聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐，用于合成TBC，这种固载化的硫酸对设备无腐蚀，且易于分离，反应液的pH值为中性，催化剂用量为14.3％ ～21.4％时，回流分水8h，酯化率达到94.4％～97．2％ ，催化剂重复使用5次，其酯化率一直保持不变。 硫酸氢钠和硫酸氢钠水合物 吴英华[19]以硫酸氢钠为催化剂，对柠檬酸与正丁醇间的酯化反应进行了研究。考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比和催化剂重复使用等对柠檬酸三丁酯酯化率的影响，以及反应液后处理对产品色泽的影响。反应优化条件为：以0.1mol柠檬酸为基准，醇酸摩尔比4：1，3.5g催化剂，反应时间2h，酯化率可达96.7％。实验结果表明，硫酸氢钠是合成柠檬酸三丁酯的优良催化剂，但重复使用效果不佳。 邓斌等[20]以柠檬酸、正丁醇为原料，硫酸氢钠为催化剂，催化合成柠檬酸三丁酯．考察了影响产率的多种因素确定了最佳反应条件，其最佳反应条件是：以0.1mol苯甲酸为基 准，醇酸摩尔比4.2，催化剂用量为1.5g，反应时间2.5h，苯甲酸的酯化率达98.47％，由于该催化剂来源广泛、价廉易得、活性高、操作方便、能耗低、反应条件温和、不腐蚀设备、无环境污染、可重复使用、酯化率高、所得产品纯度高，是一种非常有应用前途的酯催化剂。 陈丹云等[21]以柠檬酸和正丁醇为原料，硫酸氢钠为催化剂合成了柠檬酸三丁酯，考察了影响产品收率的各种因素，确定了最佳反应条件为：O.1mol柠檬酸，醇酸摩尔比4.5，3.5g催化剂，反应时间2h，收率达95.6％。研究结果表明，硫酸氢钠是合成柠檬酸三丁酯的优良催化剂。 李天略等[22]以柠檬酸和正丁醇为原料，硫酸氢钠为催化剂合成了柠檬酸三丁酯，考察了影响产品收率的各种因素，确定了最佳反应条件为：21.0g柠檬酸，醇酸摩尔比4.5，1g催化剂，反应时间3h，收率达95.5％。 周惠良等[23]以固体酸为催化剂，柠檬酸和正丁醇为原料合成檬酸三丁酯．考察了催化剂，原料配比和反应时间等因素对反应的影响，找到了一种无污染，催化活性高且廉价易得的催化剂硫酸氢钠．结果表明：硫酸氢钠作催化剂，酸醇摩尔比l：4，催化剂用量4.O％ ，反应温度l10～140℃，反应时间为3.5h，檬酸三丁酯产率可以达到95％。 于兵川[24]以一水合硫酸氢钠作为催化剂合成柠檬酸三丁酯，其优化工艺条件为：催化剂用量为总加料量的4.0％～4.5％ ，柠檬酸与正丁醇加料比为1：4.5～5.0，反应终点温度145～150℃。所得产品可达到国家优级品标准，酯化率达99％以上；催化剂价廉易得，可重复使用4次，再生容易，无腐蚀，环境污染小。 李月珍等[25]以十二水合硫酸铁铵为催化剂，采用单纯型搜索法优化柠檬酸三丁酯的台成工艺条件，产率达到97.18%。该工艺具有反应时间短，催化效率高，方法简单，不腐蚀，无污染等优点。 氯化物 刘桂华等[26]研究了LaCl3对柠檬酸与正丁醇的酯化催化性能，结果发现LaCl3可以代替硫酸作柠檬酸三丁醋合成的催化剂，当催化剂用量为0.6%，柠檬酸与正丁酸的摩尔比1：13，在回流温度下反应2h，转化率达93%以上。LaCl3的催化活性可认为是来自它与柠檬酸反应形成的新生态柠檬酸镧，且催化剂便于与产物分离，可以回收使用。 李秀瑜[27]以柠檬酸和正丁醇为原料，采用固体酸作催化剂合成柠檬酸三丁醋(2-羟基 -1,2,3-丙烷三羧酸三丁酯)。考察了催化剂、原料配比和反应时间等因素对反应的影 响，找到一种无污染、催化活性较高且廉价易得的催化剂氯化铁，确定了氯化铁作催 化剂的最佳反应奈件：醇酸摩尔比4.0：1，氯化铁用量3%( 酸重量为基准)，反应温度110～160℃ ，反应时间3.O～3.5h，转化率达95%以上，产品纯度>99%。 张军贞等[28]用固体氯化物催化合成柠檬酸三丁酯。研究了催化剂的用量、原料配比、反应温度、反应时间对酯化反应的影响确定了最佳工艺条件，酯化收率大于96％，且对设备腐蚀小，可以重复使用。最佳反应条件：反应温度为130℃ ．催化剂用量为0.7％ ，反应时间为5h，醇酸摩尔比为3.5：1。 崔励等[29]以三氯化铁催化柠檬酸与正丁醇经酯化反应合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、酸醇比、反应时间、反应温度等因素对反应的影响，确立了最佳合成条件。酯化反应最佳条件为：柠檬酸与正丁醇摩尔比1：5．5，催化剂FeCl3·6H2O用量为柠檬酸质量为3%，反应温度115～150℃，反应时间3h，产品一次收率可达90%以上。 童乃成等[30]研究了：SO4-2／ZrO2、FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O三种催化剂对柠檬酸与正丁醇酯化反应的催化性能，结果表明．FeCl3·6H2O催化活性最高。通过系统地研究FeCl3·6H2O催化合成柠檬酸三丁酯的工艺条件，确定其适合的工艺流程为：酸醇比1：12．5．催化剂用量为3%，反应温度为125℃，反应时间为3h，这样酯化率可达95%以上。 周文富等[31]根据酯化反应的催化原理，筛选出性能优良的TiCl3；催化剂，用于合成柠檬酸三丁酯，产品收率高，色泽浅。结果表明，催化剂用量为柠檬酸的4%，最佳醇：酸摩尔比为4：1，反应初期2.0～2.5h时间内温度≤135℃，后期逐渐升温至156℃进行反应。 黄志伟[32]研究了以四氯化锡水合物作催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，确定了酯化优化条件。实验结果表明，醇酸摩尔比为4：1，柠檬酸用量为0.2mol的情况下，催化剂用量反应物质量的2.5％，带水剂甲苯15ml，反应时间80mim，反应温度为1O8～148℃是最佳反应条件，酸的酯化率达到96.23％。 分子筛与离子交换树脂催化剂 汪树清等[33]报导了用分子筛和离子交换埘脂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的初探结果。用分子筛和离子交换树脂作催化剂时，柠檬酸三丁酯的收率分剐为86.2%和82.6%。文献没有报道分子筛和离子交换树脂的规格或制法。 陈平等[34]以一种大孔耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂，由柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三丁酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度对酯化反应的影响，得出合成柠檬酸三丁酯的最优化条件为：醇酸摩尔比为5：1，催化剂用量为柠檬酸质量的12％，反应时间为4h，反应温度为150℃ ，产品的收率达90%以上，并对合成的产品进行了红外光谱及折光率的测定。通过与732型强酸性阳离子交换树脂的催化活性进行比较，证明这种树脂具有较高的催化活性。 武宝萍等[35]采用直接和间接合成法，将硼原子嵌入介孔分子筛SBA-15骨架中，用柠檬酸与正丁醇的酯化反应评价催化剂的催化性能。间接和直接合成法合成的催化剂活性对比结果表明，间接合成法制备催化剂的活性高于直接合成催化剂。重点考察了催化剂中硅硼比、催化剂用量、反应温度和酸醇比等因素对间接合成催化剂酯化反应性能的影响。筛选出B-SBA-15催化剂最佳硅硼摩尔比为30：1，最佳反应条件：催化剂用量为原料质量的1.5％，反应温度为130℃ ，酸醇摩尔比1：6。试验结果表明，介孔分子筛催化剂B-SBA-15具有较高的稳定性，是合成柠檬酸三丁酯较为理想的分子筛催化剂。但是本法最高酯化率只有80%。 刘汉文等[36]研究了脱铝超稳Y(DUSY)沸石催化柠檬酸与丁醇的酯化反应。考察了催化剂硅铝比、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。在适宜的反应条件下，柠檬酸三丁酯收率可达91.5%，且催化剂可重复使用。DUSY是柠檬酸与正丁酸直接酯化合成柠檬酸三丁酯的有效催化剂，其催化活性随催化剂中n(SiO2)：n(Al203)的增加而提高。采用DUSY-4作催化剂催化柠檬酸与正丁醇的直接酯化反应的适宜反应条件为：催化剂2.0g，柠檬酸100mmol，n(酸)：n(醇)=1：5.5，反应时间2.5h，反应温度136℃ ，柠檬酸三丁酯收率高达91.5%，且催化剂回收方便并可重复使用。 固体酸催化剂 交联黏土(CLC)是近年努力开发的一类重要的固体酸催化剂，它的主要缺点是酸性不强，为了克服这类催化材料的缺点，付丽华等[37]将SO42-引入锆交联黏土(Zr-CLC)，以适当增强酸性，制备SO42-改性的锆交联黏土固体酸催化剂SO42-／Zr-CLC(A)，并应用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应。结果发现，该催化剂具有良好的催化活性．而后处理简单，产品质量好． SO42-改性的锆交联黏土固体酸催化剂（A），用于柠檬酸(B)和正丁醇(C)的酯化反应，与浓硫酸，钠基膨润土和锆交联黏土作催化剂的情况相比，SO42-改性的锆交联黏土作催化剂时柠檬酸的转化率和产物的纯度更高，同时考察了催化剂用量w(A)、酸醇量比n(B)：n(C)、反应时间(t) 、反应温度(θ)对其催化合成柠檬酸三丁酯(D)的影响，并对合成的产物进行红外光谱分析及气相色谱分析。实验结果表明：SO42-改性的锆交联黏土固体酸催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应的最佳反应条件为：反应温度为150℃，n(B)：n(C)=1：4，反应时间3.5h，催化剂用量占反应投料总质量的百分比w(A)=12％ ，柠檬酸的转化率达96．60％ ，反应产物柠檬酸三丁酯的质量分数w(D)＞99.00％ 秦国平等[38]制备了锆交联累托土Zr-CLR、SO42-／Zr-CLR。采用XRD、IR、TGA和DTA等分析手段对催化剂进行表征，并将其应用于催化合成TBC。结果表明，锆交联使得累托土的doo1增大了0.412nm，结构坍塌的温度提高了86℃ ，SO42-的引入使得催化剂在500℃焙烧时出现了SO42-／ZrO2螯合双配位的固体酸结构。在TBC的合成中，SO42-／Zr-CLR显示出良好的催化活性和稳定性，转化率达到95.63％，反复使用5次活性仅下降了4.17％。 陈志勇[39]以柠檬酸和正丁醇为原料，在自制酸性膨润土催化下合成了柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂的结构特征及最佳催化条件。结果表明：酸性膨润土对柠檬酸三丁酯的合成具有良好的催化活性，最佳工艺条件下收率可达93.50％。采用酸性膨润土催化合成柠檬酸三丁酯的适宜反应条件为：酸性膨润土加入量为3.5％柠檬酸投料量；柠檬酸与正丁醇投料比为1：6；反应温度为125～130℃ ；反应时间为4～5h。作者制备酸性膨润土方法如下：取一定量钙基膨润土原矿粉碎后，加水崩解成10％胶液，粗滤除去其中的泥沙等杂质；静置5～6h后分出沉降部分，经100～l10℃干燥，得钙基膨润土；用一定浓度的盐酸浸泡15h，过滤除去酸液、脱水、烘干制得酸性膨润土；取制得的酸性膨润土试样进行TG-DSC分析。 朱万仁等[40]报道了新型固体酸Lewis酸催化剂(Ⅱ)的制备，并与固体超强酸Fe203/SO42-催化剂(I)分别进行催化酯化对比试验，选用催化剂(Ⅱ)作催化剂合成了15种羟基羧酸酯。通过实验证明催化剂(Ⅱ)使羟基羧酸与醇进行酯化性能优良(优于固体超强酸Fe203/SO42-)，且操作简单，无腐蚀，污染小。在15种羟基羧酸酯中柠檬酸三丁酯的产率高达97.8％。作者按四比一的比例把称好的六水硫酸铁和硫酸钾加入蒸发皿中，并加入少量的氧化剂(使二价铁全部转化为三价铁)混合均匀，加入乙醇刚好浸没固体盐，加热至沸腾，并使乙醇蒸干，继续小火加热20min，则得到米黄色的蓬松状的新型Lewis酸，即黄铁钾矾系的固体酸——催化剂(Ⅱ)。 固体超强酸催化剂 硅钨酸、磷钨酸和杂多酸 杂多酸是一类重要的固体超强酸，它对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且具有不 挥发、对热稳定和污染少等有利条件，可大大减轻对设备的腐蚀。罗光碧等[41]研究了氧化锆、浓硫酸、ZrO2/Fe3O4、氯化镧和自制的固体超强酸对柠檬酸与正丁醇的酯化催化性能。结果发现，固体超强酸催化剂可代替硫酸等其它催化荆作为柠檬酸三丁酯的合成。当催化剂用量为总物料重量的1.5％，柠檬酸与正丁醇物抖配比为1：5，在回流温度下反应3h，转化率可达98.0％ 。因此催化剂的性能较好，而且催化剂便于与产物分离，可以回收使用。 吴茂祥等[42]以硅钨酸为催化剂，研究了其催化酯化合成柠檬酸三丁酯的反应，结果发现不仅反应时间短，后处理简单，而且收率高、产品纯度高、质量好。其最佳条件为：在柠檬酸用量为23g，正丁醇为55ml,催化剂量为0.3g,反应时间为2.5h，反应温度为145℃的优化条件下，柠檬酸三丁酯收率为98.3%。 固载杂多酸催化剂以其催化活性高、反应条件温和、催化剂易回收反复使用以及对环境安全、友好等特点，在催化领域日益受到重视。余新武等[43]以混合金属氧化物固载杂多酸催化剂HPA／TiO2-W03用于柠檬酸三丁酯的合成，实验显示催化剂对该合成反应有较高的催化活性，在优化条件下，酯的收率超过92％。 董玉环等[44]合成了钨硅酸三乙醇铵盐并用于柠檬酸三丁酯的催化合成．考察了催化剂用量、醇酸的物质的量比、反应时间对酯化率的影响，结果表明，该催化剂具有较高的催化活性，易回收，可重复使用5次以上，其最佳工艺条件为：醇酸物质的量比6：1，催化剂用量为酸质量的1%，反应时间3h，柠檬酸的转化率高达96.9%。 左阳芳[45]用自制的附载杂多酸催化剂催化柠蒙酸与正丁醇酯化反应合成柠檬酸三丁酯。考察了影响收率的多种因素，确定了优惠反应条件。确定其优惠反应条件是：柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1：4.5，催化剂用量为0.8％，反应时间为3.5h，反应温度在100～160℃之间。 刘春涛等[46]研究了用杂多酸为催化剂催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯的反应。对实验条件如原料比、催化剂用量、酯化时间、反应温度等进行了探索。提出适宜的酯化条件。在杂多酸O.2g，柠檬酸30g，酸醇摩尔比为1：3.4，反应时间为3h，反应温度为145～150℃ 的条件下，酯化率可达到97.O4％。实验表明，用杂多酸作为催化剂不仅反应时间短、活性高、酯化率高，而且产品纯度高、质量好，反应后处理简单，而且催化剂又可以重复使用，从而开拓了柠檬酸三丁酯酯化催化剂的新领域。 磷钨酸是一良好的酯化催化剂，具有高的催化活性，并具有不易挥发，对热稳定和污染少等优点，能大大减轻对设备的腐蚀。将磷钨酸固定化后作为固体酯化催化剂，可反复使用。欧知义等[47]以Sol-gel固定化磷钨酸作催化剂合成柠檬酸三丁酯，结果发现反应时间短，酯化率高，产品纯度好，催化剂可重复使用多次，从而降低生产成本，有较好的应用前景。其最佳反应条件为：酸醇摩尔比1：4，催化剂用量2.5％(磷钨酸与柠檬酸质量比)，反应时间3.5 h，反应温度14O～145℃ ，柠檬酸三丁酯的产率大于95%，催化剂重复使用7次，产率仍达87%以上。 夏淑梅等[48]磁性固体酸ZrO2/Fe3O4催化剂，用柠檬酸和正丁醇合成了柠檬酸三丁酯，考察了反应时间酸醇摩尔比、催化剂用量对酯化产生率的影响，确定了最佳反应条件。其最 佳条件为反应时间2.5h，醇酸摩尔比1：5，催化剂用量lg(占总重量的1.5％)，最佳条件下产率可达96.28％。 熊国宣等[49]以柠檬酸、正丁醇为原料，固体超强酸为催化剂，催化合成柠檬酸三丁酯。考察了影响产率的多种因素，确定了最佳反应条件。其最佳工艺条件：催化剂为SO42-／Zr02型固体超强酸，用量为0.6％ ；柠檬酸与正丁醇摩尔比为1：3.6；反应时间2.5h。 宋艳芬等[50]制备了负载H3PW12O40(PW)杂多酸的PW／MCM-41催化剂，用XRD和BET等方法表征了催化剂的结构。在负载质量分数达40％的催化剂上，XRD未检测到PW杂多酸的晶相峰。考察了不同负载质量分数的PW／MCM-41催化剂对反应的影响。重点讨论了催化剂的活化温度、酸醇摩尔比和反应温度等因素对酯化反应的影响。最佳操作条件：PW／MCM-41负载杂多酸催化剂的磷钨酸最佳负载质量分数40％，催化剂焙烧温度300℃ ，酸醇摩尔比1：4，反应温度140℃，反应时间6～7h。实验结果表明，负载质量分数为40％的PW／MCM-41催化剂是替代硫酸合成柠檬酸三丁酯的理想催化剂，且稳定性良好。 丁欣宇等[51]以固体超强酸S2O82-／ZrO2-SiO2作催化剂，用柠檬酸和正丁醇合成了柠檬酸三丁酯。考察了影响酯化反应的主要因素，确定了该酯化反应的最佳条件：柠檬酸用量为0.1 mol，正丁醇与柠檬酸的摩尔比为4.8：1，催化剂用量(以柠檬酸质量计)1.4％ ，130～140℃ 下反应3.5 h。此条件下柠檬酸的酯化率为95.1％。催化剂易与产物分离，再生后可重复使用。 丁欣宇等[52]以固体超强酸S2O82-／TiO2-SiO2为催化剂合成柠檬酸三丁酯，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度及催化剂重复使用对酯化反应的影响。结果表明酯化反应的最佳条件为：酸醇摩尔比为1：5.4，催化剂用量为反应物总质量的0.94％，反应时间为6小时，反应温度为130 ℃，此条件下酯化率可达93.4％。该催化剂具有制备简便，与产品分离容易，不易腐蚀设备，重复使用后仍保留良好的活性等优点。 金瑞娣等[53]采用共沉淀法制备S2O82-／ZrO2-SiO2固体酸催化剂，并用于柠檬酸三丁酯的合成反应，考察了制备条件对催化剂活性的影响，并对催化剂的稳定性进行分析。实验表明：当n(Zr)：n(Si)=1：13(摩尔比)时，用0.5 mol/L的过硫酸铵溶液浸渍2h，550℃焙烧3h，催化剂用量为0.75 g时，柠檬酸的转化率可达97.3％。且催化剂具有较高的稳定性，可重复使用5次以上。 何节玉等[54]以Ti(SO4)2／SiO2为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。该催剂剂活性高，选择性好，易分离，反应时间短，是一种环境友好催化剂。考察了影响酯化反应的各种因素，确定了最佳合成工艺条件：Ti(SO4)2负载量10％ ，柠檬酸0.1mol，正丁醇0.39mol，催化剂12g，反应温度l45℃，反应时间2.5h。此条件下，柠檬酸的转化率达96.5％，产品收率99％。 余新武等[55]报道了新型催化剂TiSiW12040／TiO2的制备及其对柠檬酸三丁酯合成的催化 效果．讨论了原料配比、反应时间、温度、催化剂用量及重复使用坎数对酯化率的影响，找出了反应的最佳条件。当选用酸醇比为1：3.8，催化剂用量为0.7g，温度为110℃下进行酯化反应，反应时问为2h时，酯化率即可达到97％。 赵菊仙等[56]用TiO2·nH2O和H2WO4混合，其中W(H2WO4)=10％ ，然后用c(H2SO4)=lmol／L的溶液浸渍，在550℃焙烧2h，可制得Ho≤ -14.52的WO3-TiO2-SO4固体超强酸催化剂，用于柠檬酸和正丁醇的酯化反应，实验结果表明最佳反应条件为：反应温度l55℃ ，醇酸物质的量比为3.9：l，反应时间4h，催化剂用量占总投料质量的1.5％ ，柠檬酸的转化率达98%。 施磊等[57]研究了用S2O82-浸渍钛硅复合氧化物，制得固体超强酸S2O82-/Ti02-Si02。用柠檬酸与丁醇的酯化反应来考察制备催化剂的各因素对反应的影响，当反应时间为6h，以及制备催化剂的n(Ti)：n(Si)为1：1，(NH4)2S208溶液的浓度为0.3mol／L，浸渍时间为8h，焙烧温度为400℃ 及焙烧时间为5h等情况下制得的催化剂具有很高的催化活性。在合适的条件下，用于催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应，可得无色透明的酯化产物柠檬酸三丁酯，酯化率较高，且催化剂可重复使用。 汪显阳[58]以固体超强酸S2O82-／TiO2-ZrO2为催化剂合成了柠檬酸三丁酯，考察了催化剂制备条件对催化活性的影响，以及酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量诸因素对酯化率的影响。实验表明：S2O82-／TiO2-ZrO2具有良好的催化活性。在0.5mol／L(NH4)2S208溶液中浸渍Ti02-Zr02，过滤后于500℃下焙烧3h，得到的催化剂活性最高；当酸醇摩尔比为1：4，反应时间为3h，催化剂用量为反应物总量的1.5％时，酯化率可达98.5％以上。 姜业朝等[59]制备了固体酸催化剂S042-/TiO2-Fe2O3，用于柠檬酸三正丁酯的合成试验。考察了反应时间、初始进料物质的量比、催化剂用量对反应产率的影响，反应最佳条件为：醇酸比6：l，催化剂用量2.0g(相对于0.1mol的柠檬酸)，加热回流反应时间3h，转化率达94.5％，纯度大于99.0％。 郭锡坤等[60]以固体超强酸S042-/TiO2为催化剂合成柠檬酸三丁酯．研究了该催化剂在柠檬酸与正丁醇酯化反应中的催化活性和稳定性，考察了(MH4)2SO4用量、焙烧温度对催化剂结构、性能的影响；并借助Hammert指示剂法、XRD、AES分析，研究其结构与性能的关系实验结果表明，在(MH4)2SO4用量为20%、焙烧温度为600℃条件下制得的催化剂，其催化选择性达99%。锐钛矿TiO2（A）品相的形成与完善是提高催化选择-陡的关键因素；催化剂失活是由于积炭与S042-的流失造成的。 固体酸的稀土改性 郭锡坤等[61]负载稀土元素Tm以改性S042-/TiO2，制备出固体超强酸催化剂Tm-S042-/TiO2，并用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应．考察了Tm的负载对催化剂性能的影响，并借助吡啶吸附的程序升温脱附(Py—TPD)法、差热分析(DTA)、热重分析(TGA)、红外光谱(IR)法研究其结构与性能的关系。实验结果表明，Tm的负载，使催化剂的催化活性有所提高，Tm的加量为催化剂量的3%时制得的Tm-S042-/TiO2，其催化酯化反应的转化率为94.4%；Tm的负载能显著降低催化剂表面的积炭量，并且有效抑制S042-的流失．使Tm-S042-/TiO2催化剂具有良好的稳定性，重复使用5次后反应的转化率仍高达93.1%。 孙长勇等[62]也制备了固体超强酸催化剂Tm-S042-/TiO2，应用于柠檬酸和正丁醇的酯化反应，与浓硫酸和S042-/TiO2等不同催化剂进行比较，并通过单因素实验对酸醇摩尔比、催化剂用量和反应时间等酯化反应条件进行了优化。实验结果表明，Tm-S042-/TiO2的催化性能优于其他催化剂，用于合成柠檬酸三丁酯反应的柠檬酸转化率达94.4％，柠檬酸三丁酯选择性为99.2％ ，产率达93.6％ ，产品纯度>99％。重复使用5次后，催化活性仍高达93.1％。Tm-S042-/TiO2催化合成柠檬酸三丁酯的最佳合成条件为n(柠檬酸)：n(正丁醇)=1：4，反应时间3.5h，催化剂用量占总投料量的质量分数为1.％。 杨秀利等[63]研究了以固体超强酸S042-/TiO2／La3+为催化剂，柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯，并考察了影响反应的因素。结果表明：最适宜的反应条件为醇酸物质的摩尔比为5.0：1，催化剂用量为柠檬酸用量的0.6％，带水剂甲苯为正丁醇体积的1/9，反应时间2．5h，其酯化率可达95.6％。王天舒等[38]制备了固体酸TiO2-SiO2-Er／SO42-催化剂，用于柠檬酸三丁酯合成反应。用正交实验的方法研究了反应因索对柠檬酸三丁酯酯化率的影响。借助XRD、IR、BET 的表征手段研究催化剂及合成反应。实验结果表明，SiO2和Er的加入能提高催化剂的话性。合成反应的最佳条件为酸醇比：1：3.8、反应时间：3h及催化剂用量为1.2%。 催化剂载体 均相催化剂（比如硫酸和对甲基苯磺酸）往往需要通过碱性和水洗的办法实现分离。为了避免碱洗和水洗带来的环境污染或废水处理麻烦，可以考虑通过多孔性载体使均相催化剂非均相化，从而可以用过滤或离心的办法分离催化剂。非均相催化剂由于比表面积太小，影响催化剂的活性，可以使催化剂分散在多孔性载体上，增加催化剂的活性中心，更好地发挥催化剂的作用。常见的多孔性载体有活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、离子交换树脂、粉煤灰等。 活性炭 彭炳华等[64]和侯小娟等[65]用蒸馏水将活性炭洗净，烘干，在120℃下活化2h，冷却后称取20g活性炭浸泡于120ml、25％对甲苯磺酸水溶液中30h，抽滤。在烘箱中于110℃干燥5h，冷却，放人干燥器中即得活性炭负载对甲苯磺酸催化剂。以柠檬酸和正丁醇为原料，采用活性炭负载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯。确定了最佳合成工艺条件：以0.1mol柠檬酸为基准，酸醇摩尔比为l：4.1，催化剂用量0.6g，反应时间3h．酯化率可达96.7%。 黄红生等[66，67]以活性炭固载对甲苯磺酸为催化剂，用柠檬酸合成了柠檬酸三丁酯，考察了反应时间，酸醇比，催化剂用量对酯化率的影响。确定了最佳的工艺条件，以0.3mol的柠檬酸为基准，n(柠檬酸)：n(正丁醇)=1：4，T=110～140℃，t=3h，M(催化剂)=1.0g，酯化率≥99%，催化剂可回收重复使用。 张复兴[68]以活性炭吸附SnCl4·5H2O为催化剂合成了柠檬酸三丁酯。作者在三颈烧瓶中加入100gSnCl4·5H2O、50g活性炭和适量的无水乙醇，装上回流冷凝管和电动搅拌器，在不断搅拌下加热回流0.5h,，然后，把回流装置改为蒸馏装置，在搅拌下把乙醇蒸干，得催化剂。此法合成柠檬酸三丁酯，酯化率高，产品分离提纯简单，产品质量好，无腐蚀，无污染，催化剂价格便宜，制备容易，重复使用性好。结果表明，当柠檬酸的用量为0.1mol时，催化剂的用量为3g，正丁醇的用量为0.45mol，反应时间为3h，反应温度为150℃时酯化率可达99.2%。 郭松林[69]以活性炭负载磷钨酸作为合成柠檬酸三丁酯的催化剂。经实验确定的最佳反应条件为醇、酸物质的量比为5.0：1，负载量21%，反应时间3h，酯化率迭97.5%，产品纯度达98%以上，并且催化剂可以重复使用多次。 农兰平[70]称取一定量经水洗、烘干至恒重的活性炭加入到一定浓度的磷钨酸铝水溶液中，加热回流数小时后抽滤，滤饼水洗至中性，抽干后在105～120℃干燥2h后，在马弗炉内于250℃进行活化。控制磷钨酸铝的浓度和负载时间，可制得不同负载量的催化剂。负载量可通过浸渍前后磷钨酸铝量的变化来确定。在微波辐射下，以活性炭负载磷钨酸铝AIPW／C为催化剂催化合成了柠檬酸三丁酯，用均匀设计法优化了合成反应条件。优化工艺条件为：酸：醇=1：3.5( m/m)，微波功率为360W，微波辐射时间为20min，催化剂用量约为反应物总量的2.0％(m)。在此条件下，酯化率达到93.2％ ，产品纯度大于97％ ，并且催化剂可多次使用。 訾俊峰等[71]在三颈烧瓶中加人100gFeCl3·6H20和少量无水乙醇使之完全溶解，再加人50g活性炭，装上回流冷凝管，加热回流0.5h使氯化铁被充分吸附在活性炭表面，抽滤，再用少量无水乙醇洗涤三次，抽滤，风干。在烘箱中120℃温度下活化1h，于干燥器中冷却、称量，得到78g固体催化剂，经计算活性炭的固载量质量含量为56％。研究了以活性炭固载氯化铁为催化剂，柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯，通过正交试验和单因素检验确定了最佳合成条件，结果表明：当柠檬酸用量为0.lmol时，正丁醇用量为0.5mol，催化剂用量为4g，在回流温度控制反应时间为2h，其酯化率可达95.7％。 吴茂祥等[72]用自制的固载杂多酸催化柠檬酸与正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度、酸醇比等因素对反应结果的影响。在酸醇的摩尔比为1：6.5、催化剂的用量为柠檬酸质量的1％、反应温度145℃、反应时间3h的条件下，柠檬酸的酯化率可达97.4％。 粉煤灰 古绪鹏等[73]研究了用粉煤灰与硫酸亚铁复合制备的固体酸催化剂替代浓硫酸，用于合成柠檬酸三丁酯。通过对不同条件下制备的催化剂筛选发现，在w(FeSO4)：w(粉煤灰)：w(CaO)=1：4：1、焙烧温度550℃ 、焙烧时间5h条件下制备的催化剂(FSF-2g)具有较高催化活性。还考察了酯化反应条件对酯化率的影响，结果表明，在原料酸醇摩尔比为1：3.5、催化剂用量为2.0 g(为反应物柠檬酸质量的12％)、反应温度100～120℃ 、反应时间3h、带水剂甲苯为5 ml的条件下，酯化率可达98％。 活性氧化铝 左阳芳[74]用Al203微球附载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯。考察了影响收率的多种因素，确定了优惠反应条件。其催化剂的制法是：将一定量Al203微球浸人一定浓度的钼酸钠溶液中，一定时间后过滤烘干，然后将其浸人一定浓度含助剂的磷酸溶液中，水浴加热，一定时间后过滤、烘干、焙烧、水洗去掉催化剂中可溶性物质，烘干，置干燥器中备用。其最佳工艺条件是：柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1：4.5，催化剂用量为0.8％，反应时间为3.5h，反应温度在100～160℃ 之间，最大转化率可达93.1%。 离子交换树脂 訾俊峰[75]报道了阳离子树脂负载FeCl3催化合成柠檬酸三丁酯，研究了反应时间、醇酸摩尔比、催化剂用量等因素对反应的影响。结果表明，该催化剂对柠檬酸三丁酯的合成具有良好的催化活性，酯收率可达90.7％。作者给出的催化剂的制备方法如下：将一定量事先已经过水洗和酸洗除去杂质的732型阳离子交换树脂加入到一定浓度的FeC13·6H2O溶液中，装上回流冷凝管加热回流3小时，过滤，将树脂依次经过水、丙醇、乙醚等洗涤，然后在1IO℃下干燥备用。 金属有机化合物催化剂 郑玉等[76，77]以柠檬酸和正丁醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂，酯化合成柠檬酸三丁酯。确定了优惠反应条件：酸醇比为1：4.1，反应温度为150℃ ，反应时间为4.5 h，催化剂用量为柠檬酸质量的1.2％ ，酯化率达到99％以上，用GC／MS色质联用仪检测产品纯度在99.5％以上。以往的文献认为钛酸四丁酯适宜用于高碳醇(已、壬、癸醇)柠檬酸酯的酯化，并且催化合成柠檬酸酯的反应温度较低，最佳范围为125～130℃ ，反应时间在19h以上，酯化率可达90％以上，在此温度范围内的副产物量很少。当温度在150℃左右时，酯会分解，主要的分解物是丙烯三羰酸酯。郑玉等在实验研究中发现，钛酸四丁酯不仅可以作为低碳醇(正丁醇)柠檬酸酯的催化剂，且温度超过150℃ ，用GC／MS色质联用仪进行检测，也未见有丙烯三羰酸酯等副产物。温度为150℃ 时，能使反应时间大大减少，反应4.5 h，酯化率达99％ 以上。因此，钛酸四丁酯是合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂，既克服了杂多酸价格昂贵、催化剂难以回收，后处理工艺复杂和一水合硫酸氢钠用量大等缺点，又避免了夹带剂的作用和固体超强酸等非均相催化剂的繁琐的制备过程。钛酸四丁酯的催化效率和酯化选择性均较高，因而具有工业化开发价值。郑玉等[78]还研究了以钛酸四丁酯为催化剂合成柠檬酸三丁酯的反应机理，建立了反应动力学模型，并根据实验数据，确定了模型中的有关参数。在其实验反应体系下，测出了反应的表观活化能为61.89 kJ·mol-1，指前因子为8.390×105min-1。 丁欣宇等[79]以柠檬酸和正丁醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂合成柠檬酸三丁酯，用单因素分析法研究醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及反应温度对酯化反应的影响。结果表明，酯化反应的最佳条件为：n(醇)：n(酸)=3.6：l.0，催化剂用量为柠檬酸质量的0.40％，反应时间4h，反应温度130～140℃ ，酯化率达到94.5l％ ，纯度大于99.1％。钛酸四丁酯催化化合成柠檬酸三丁酯，催化剂不腐蚀设备，对环境污染极小，用量少，不需要使用其它带水剂，使得后处理较简单，因此钛酸四丁酯是合成柠檬酸三丁酯的一种较理想催化剂。 纳米催化剂 赖文忠等[80]以柠檬酸和正丁醇为原料，以商品纳米CeO2（20～50nm）为催化剂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反应温度对反应结果的影响，对合成的产品进行了红外光谱分析。实验结果表明，纳米CeO2催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为n(柠檬酸)：n(正丁醇)=l：4.5，催化剂用量为柠檬酸质量的2.0％，反应时间为3.5h，反应温度为106～140℃，酯化率可达93.47％，产品纯度>98.8％． 赖文忠等[81]以柠檬酸和正丁醇为原料，以商品纳米ZnO（30～50nm）为催化剂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯，探讨了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反应温度对反应结果的影响，对合成的产品进行了红外光谱分析。实验结果表明，纳米ZnO催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为n(柠檬酸)：n(正丁醇)=l：4.5，催化剂用量为柠檬酸质量的1.5％ ，反应时间为2.5h，反应温度为110～140℃，酯化率可达97.23％ ，产品纯度>99％。 孟宪昌等[82]合成了纳米固体超强酸SO4-2/Fe2O3，考察了该催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的催化活性，并与非纳米的SO4-2/TiO2，SO4-2/ZrO2，SO4-2/Fe2O3，浓H2SO4催化剂进行了比较，同时对酯化反应的几种影响因素进行了研究。结果表明，纳米固体超强酸SO4-2/Fe2O3比一般的非纳米固体超强酸SO4-2/MnOm的酯化催化反应活性高，特别是比非纳米的SO4-2/Fe2O3催化活性高得多，对柠檬酸和正丁醇的酯化反应有良好的催化活性，其最佳工艺条件为n(柠檬酸)：n(正丁醇)=0.l：0.45，催化剂用量为1.5 g(柠檬酸为0.1 mol时)，反应时间为120min，酯化率可达99.1％。 磁性催化剂 张小曼等[83]利用磁性对固体超强酸组装，制备出磁性SO42-／Zr02固体超强酸催化剂，应用于合成柠檬酸三丁酯的反应中，酯化率可达97．4％。利用其磁性即可将催化剂分离，回收率达84％以上，并能重复使用。同时研究了合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件。其最佳反应条件为：0.1mol柠檬酸，醇酸量比6.0：1.0；磁性催化剂用量1.4g；反应时间2.5h。 行春丽等[84]用磁性材料与对固体超强酸组合，制备出磁性SO42—Fe2+Fe23+O4—ZrO2固体超强酸催化剂，并用于柠檬酸三丁酯的合成反应进行了活性测试和催化剂回收实验。得到最佳反应条件为：丁醇／柠檬酸(摩尔比)3.7：1，反应温度为150℃ ，反应时间5h，w(催化剂)=1.2%，柠檬酸的转化率达96%。可利用外加磁场将催化剂从产物中迅速分离，回收率达83.2%，并且催化剂能重复使用。 催化剂的复合或复配 林绮纯等[85]用固体超强酸催化剂(ZrO2-Dy2O3/SO4-2-沸石分子筛)催化合成柠檬酸三丁酯(TBC)。对催化剂的制备条件和TBC的合成条件进行了研究。在最佳反应条件下，酯化率可达97％以上。借助BET对催化剂进行表征，结果表明，该催化剂具有比表面积大、易过滤、产品中无催化剂残留、成本低、使用寿命长等优点，是合成TBC的理想催化剂。 林绮纯等[86]研制了分子筛复合超强酸催化剂ZrO2-Dy2O3/SO4-2-HZSM-5，以柠檬酸和正丁醇的酯化合成为模型反应，考察了制备条件对催化剂性能的影响，运用AES和XRD分别对催化剂的失活原因和物相组成进行了初步探讨。结果表明，催化剂ZDSH具有良好的催化活性和稳定性，能使柠檬酸的转化率达到97.67％，反复使用5次后活性只下降4.41％；焙烧温度和(NH4)2SO4用量对催化活性有显著的影响；Dy203的添加，明显提高了催化剂的稳定性；催化剂的失活主要是由于表面积炭引起的；催化剂中ZrO2主要以T晶相存在。 李家贵等[87]以柠檬酸、正丁醇为原料，采用复配非酸催化剂，催化合成柠檬酸三丁酯，考察了影响产率的多种因素，确定了最佳反应条件，酯产率达95％以上。结果表明：(1)采用复配非酸催化剂Ce(SO4)2·4H20+K2S2O8+新洁而灭，催化剂协同作用好，用量少，时间短，产率高，操作简便，且克服了硫酸腐蚀设备，污染环境的缺点，是一种值得推广的催化剂。(2)最佳工艺条件：催化剂Ce(SO4)2·4H200.8g+K2S2O80.2g+新洁而灭1ml，柠檬酸与正丁醇的物质的量比为1：4，反应时间为1.5h，带水剂苯8ml。 小结 柠檬酸三丁酯的催化剂研究主要集中在以下几个方面： ⑴均相催化剂力求比硫酸更高效，转化率更高，选择性更好。对甲基苯磺酸和钛酸四丁酯是这类催化剂的优秀代表，特别是对甲基苯磺酸工业上成熟可靠。但是均相催化剂存在碱洗、水洗等后处理工序带来的废水问题，因此，仍然不是最理想的催化剂。 ⑵非均相催化剂力求克服均相催化剂存在的碱洗、水洗等后处理工序带来的废水问题。硫酸盐、硫酸氢盐、硫酸复盐、氯化物、固载催化剂、固体酸或超强酸或杂多酸等可在某种程度上满足这个要求。但是，非均相催化剂存在用量偏大或者本身制造复杂、价格昂贵的缺点。 ⑶有的作者在加热方式上做了尝试（微波），研究结果表明无论均相催化还是均相催化均可以取得满意的效果，但是微波加热应用于化学合成还存在许多工程上和经济上暂时难以克服的障碍；有的作者在非均相催化剂的分离方法上做了研究，利用催化剂的磁性分离可以简化工艺上的麻烦，但是暂时还看不到工业上的现实性。 参考文献 [1] 郑旭华：柠檬酸三丁酯的生产方法 [2] 李成尊，等：对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯 [3] 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