有机粘土矿物的制备

有机粘土矿物的制备 [键入文字] XXX大学 题 目: 学 院: 专业班级: 指导教师: 学生姓名:学 号: 毕业() 摘 要 季铵盐杀藻剂是人们当前研究赤潮防治剂的热点之一，季铵盐类化合物是一类价廉的工业产品。本文通过实验制备了经十六烷基三甲基溴化铵有机改性的蒙脱土，发现在反应温度为30?，pH=7,反应时间为4h，放置时间为1h时的有机改性蒙脱土的有机改性效果最好，且1.0CEC的有机改性蒙脱土的稳定性最好。通过控制相同条件下不同温度，不同pH，不同反应时间，不同CEC，和不同放置时间的有机改性蒙脱土，来通过重铬酸钾容量法-稀释热法测定土样有机质的含量的变化量，以找出制备十六烷基三甲基溴化铵有机改性蒙脱土的最佳温度，最佳pH，最佳反应时间和稳定性最佳的CEC，及最佳放置时间。通过改性有机蒙脱土去除赤潮藻实验，我们可以看到不同CEC的有机改性蒙脱土，在不同条件下的除藻率也不尽相同。结果表明经过少量十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土的除藻率远远 大于原土的除藻率。 关键词:有害赤潮,季铵盐,蒙脱土，有机改性 ABSTRACT Organic algicides study is one of the hot that people study how to control agent of red tide.The quaternary ammonium compounds are a class of inexpensive industrial products. This experiment has prepared organically montmorillonite modified by cetyl trimethyl ammonium bromide, and found that when the temperature is 30 ?, pH is 7, the reaction time is 4h, and placing time is 1 hour after the montmorillonite is organically modified,the organically modified montmorillonite has the best effect, at the same time, the stability of montmorillonite of 1.0CEC is the best. Through the control of different temperatures, different pH, different reaction time ,different CEC,and different storage time of organic modified montmorillonite under the same conditions, measures the changes in soil organic matter content to find the optimal temperature for preparing cetyl trimethyl ammonium bromide organically modified montmorillonite, the best pH, reaction time and stability best best CEC, and the best placing time by the thermal dilution method of potassium dichromate volumetric method.By using the modified montmorillonite experiments to remove algae, we can see that removal efficiency of the organic modified montmorillonite of different CEC under different conditions are not the same. The results show that removal efficiency of montmorillonite modified by a small amount of cetyl trimethyl ammonium bromide is far greater than the original soil removal efficiency. KEY WORDS: harmful algal blooms, quaternary ammonium salts, montmorillonite, organic modified 目 录 前 言............................................................... 4 第1章 绪 论........................................................ 2 1.1 赤潮的发生机理.................................................. 2 1.1.1引起赤潮的物理因素 ............................................ 2 1.1.2引起赤潮的化学因素 ............................................ 3 1.1.3引起赤潮的生物因素 ............................................ 3 1.2 赤潮的生消过程.................................................. 4 1.3有害赤潮的影响 .................................................. 4 1.3.1 对近海景观的影响.............................................. 4 1.3.2对水产业的影响 ................................................ 5 1.3.3对人类健康的影响 .............................................. 5 1.3.4对海洋生态平衡的破坏 .......................................... 5 1.4赤潮治理方法 .................................................... 5 1.4.1物理方法 ...................................................... 5 1.4.2生物方法 ...................................................... 6 1.4.3化学方法 ...................................................... 6 1.5粘土的改性研究 .................................................. 8 1.5.1粘土矿物的结构与性质 .......................................... 8 1.5.2粘土矿物的吸附 ................................................ 9 1.5.3粘土的改性 ................................................... 10 第2章 实验试剂、实验设备及实验方法................................ 11 2.1实验试剂 ....................................................... 12 2.2实验设备 ....................................................... 12 2.3实验方法 ....................................................... 14 2.3.1实验试剂的配制 ............................................... 13 2.3.2 实验步骤..................................................... 14 第3章 实验结果与讨论.............................................. 18 3.1实验结果 ....................................................... 18 3.1.1粘土阳离子交换量CEC的测定中的滴定结果 ....................... 18 3.1.2土样有机质含量测定的结果 ..................................... 18 3.1.4HDTMAB改性粘土去除赤潮藻实验结果 ............................. 22 3.2讨论 ........................................................... 25 第4章 结论与课题展望.............................................. 26 4.1结论 ........................................................... 26 4.2创新点 ......................................................... 26 4.3研究中的不足 ................................................... 27 4.4研究展望 ....................................................... 27 参考文献........................................................... 28 致谢............................................................... 31 诚信声 明........................................... 错误～未定义签。 西安工程大学本科毕业设计(论文) 前 言 近年来,有害“藻华”在世界范围内的频繁爆发而造成的污染等问题，已引起人们的广泛关注。20世纪90年代初,联合国GESAN已把有害赤潮列为优先研究的世界三大海洋环境问题之一。由于赤潮问题的危害的日益严重,使得各个国家的很多科学家投入大量的工作,建立了GEOHAB等多项国际或区域赤潮合作项目和计划。进入21世纪,所有赤潮研究工作的最明确、最终的目的就是达到预防和治理赤潮。截止目前,赤潮防治研究随着各项赤潮研究工作的深入,现已取得了丰富的成果。目前,赤潮的防治方法有很多种,但最具有推广应用前景的是粘土絮凝法。粘土矿物作为一种天然吸附剂被广泛研究[1],从实验室到养殖场,到天然海域都做了大量的实验。虽然用粘土矿物治理赤潮具有低成本、影响小等方面的优点,但其溶胶性质差,迅速凝聚、沉淀赤潮生物能力偏低,量少时难以消除赤潮生物,因此在实际应用时必须撒播大量的粘土,给大面积治理赤潮带来了原料量大和淤渣量大的问题。为此,各国学者展开了粘土改性增效研究[2] ,希望能提高粘土矿物絮凝赤潮生物的能力。近年来粘土有机改性研究被广泛应用于环境修复中,尤其是在水环境污染和土壤污染的修复研究中。本研究利用有机表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行了改性,并通过实验找出制备有机改性粘土较为有利的温度、pH、反应时间、改性剂浓度及放置时间以制备出有机质增长量多，稳定性好的有机质改性蒙脱土。并以常见于我国沿海的有害赤潮生物种蓝藻为目标生物,通过杀藻实验对制备出来的有机改性蒙脱土的性质进行了初步验证。该研究对于提高粘土法治理赤潮效率有一 定的参考价值。 1 第1章 绪 论 有害赤潮又称红潮(Red Tide),是海洋中的一些微藻、原生动物或细菌,在一定条件下爆发性增殖或高度聚集,引起水体变色的一种有害的生态异常现象[3]。它是当今全球海洋的一大灾害,也是国际社会共同关注的重大海洋环境问题中急需解决的重要问题之一。 1.1 赤潮的发生机理 目前对赤潮发生机理的研究主要是研究不同赤潮生物种类以及对形成赤潮的过程当中发生、发展以及消亡的各种关键的因素的探索。这些因素包括生物的种类、所处地理环境、气候条件、水体营养成分以及一些特殊的生化性质等。19世纪,人们通过显微镜认识到赤潮是由于大量的浮游生物而造成的,因此揭开了人类研究赤潮的序幕。二十世纪以来,有关赤潮的报道日益增多,越来越多的科学家投入到这一研究领域中来,但大多数研究仅停留在对赤潮的定性描述阶段。到30年代左右,开始了一些系统的连续调查研究,从而对赤潮形成有了一定的认识。尽管不同赤潮发生的原因不同,但总的说来,可以分为以下三大类:物理因素、化学因素和生物因素。 1.1.1引起赤潮的物理因素 首先，地理环境是赤潮形成的一个重要因素。在一个特定的海域，比如封闭的内湾，如果该海域存在水体富营养化，由于它的水体交换能力比较差，因此营养物质会大量积累，为赤潮生物大量繁殖创造充分的物质条件。除自然的海湾外，一些建筑如堤坝、港口等，也容易改变原来交换好 的水体环境而为赤潮形成创造条件。具有淡水径流的河口区域，由于径流带来的丰富营养物质也会给赤潮生物提供充分的物质基础。其次，赤潮的形成与所在海域自身的水体状况有很大的关系[4]。如海水的稳定性、上升流、环流等都是赤潮生物增殖、发展形成赤潮现象的重要因素。第三，赤潮的发生与很多气候条件密切相关，许多关于赤潮监测报 2 告中都指出低气压、微风、大雨、持续高温都能促使赤潮发生[5]. 季风转换常导致海底淤泥中的营养物质上升到水面，如果环境因素适当，赤潮生物便会大量繁殖，并出现赤潮[6]。另外,适宜水温及盐度是赤潮形成的必要因素,同时温度、盐度的骤然变化也是诱发赤潮的一个重要因素[7]。 1.1.2引起赤潮的化学因素 赤潮现象是由大量的浮游生物聚集造成的，所以充分的营养基础是促进这些 生物形成赤潮的前提条件。早在20世纪50年代，Provasoli 等就发现氮、磷以及某些微量元素在鞭毛藻类增殖中具有重要的作用。1972年，花冈资等通过研究某些鞭毛藻的营养和增殖条件，明确了氮、磷两种元素在赤潮增殖中的重要作用，并且提出某些生物的大量繁殖需要特殊的营养成分，比如 VB12、Mn、酵母消化产物以和一些有机氮化合物等，使人们对赤潮发生机理的认识有了突破性和进展。虽然赤潮发生的机理还没有完全研究清楚，但通过诸多的调查及研究证明，赤潮的分布及发展与所在海域的海洋污染，特别是与有机物污染有密切关系[8，9]。水体中的营养盐如氮、磷、硅等，有机物，微量元素如铁，维生素等与藻类的生长繁殖密切相关[10,11, 12, 13]。随着沿海经济的发展，海域富营养化日趋严重，赤潮现象也频繁发生。 1.1.3引起赤潮的生物因素 赤潮的形成的首要因素需要有赤潮生物的存在,这些生物物种可能是该海域原先存在的,比如有些浮游植物的,在环境条件不利的情况下,能形成胞囊,以保护种类的连续性和持久性;当有适宜的温度、光照和营养盐时,底栖的胞囊在外力作用下悬浮,萌发形成赤潮;也可能是由其它海区传播而来,比如通过大范围的水团运动和环流的输送,海轮压舱水的携带,感染的鱼贝类携带的赤潮生物及其抱囊等等。 其次是其它生物对赤潮生物生长的影响。在赤潮爆发过程中，海域内的浮游生物种类逐渐由平衡多样性向单一化发展，个别种出现异常增殖现象。虽然这种现象的成因十分复杂，有些问题迄今也还未能获得完满的解释，但种间的竞争显然是重要的原因之一。这些竞争包括营养盐竞争和克生作用，即物种之间可能会分泌某些化学物质，相互抑制。在竞争中获得优势的物种将有可能进一步繁殖，爆发成赤潮。 3 而海洋中大量的细菌类微型生物可能促进了赤潮生物的生长。大量陆源污水和投海垃圾导致海水中的营养盐富足，经过海水中细菌类生物的必要分解转化，给赤潮藻的生长、增殖提供了必要的无机 N、P 等营养盐。特别是细菌通过对入海有机质和死亡的各种生物体的分解，给赤潮藻增殖提供了大量促进物质。另外，对于某些兼养和异养的赤潮种，大量的细菌可以直接成为其食物来源。 海洋浮游动物是最直接的、最普遍的赤潮藻的捕食者，它对赤潮藻的生长增殖有着明显的影响。大量浮游动物的摄食直接给赤潮藻带来压力， 使赤潮生物的增殖处于稳定的动态平衡状态中。但如果生态系统内存在的平衡关系因为某些特殊原因或被外来作用破坏而丧失时，例如当浮游动物数量锐减时，赤潮藻所受到的摄食压力会明显减小，而形成赤潮的机会会大大增加。 1.2 赤潮的生消过程 经过科学家们长期不懈的努力,对赤潮生消过程的研究有了很大的进步。目前已基本搞清其发生过程一般包括四个基本阶段:(1)起始阶段:此时海域含有能引发赤潮的生物体(营养体或胞囊),同时物理、化学条件适宜、水体环境能满足其基本生长、繁殖的需要,且使其有一定的数量。(2)发展阶段:浮游藻类必须达到一定的数量或密度才能大量增殖,这些种群将成为种子种群。当环境条件发生变化使其处于该赤潮生物生长、繁殖的最适条件范围内时,则赤潮生物可以进入指数生长期,并较快发展成赤潮 。(3)维持阶段:赤潮形成后可维持一段时间,各个环境条件的变化对赤潮生物的影响程度决定着这段时间的长短。(4)消亡阶段:这通常是对海洋渔业及海洋环境危害最严重的阶段,大量赤潮生物死亡并分解耗费大量的氧而造成鱼贝类窒息或从而产生有害气体对海洋生态系造成毒害作用。 1.3赤潮的影响 1.3.1 对海洋景观的影响 多数赤潮爆发时一个明显的特点就是引起水体变色，或成血色，或混沌污浊，破坏了正常海水的蔚蓝、清澈，引起观看者恶心。尤其是在赤潮发生的后期，也 4 就是消亡阶段，由于大量赤潮生物死亡分解，以及因赤潮而死亡的其 它生物的腐烂，导致整个水体发臭、发腥，表层浮有大量的泡沫，从而海洋景观遭到严重破坏。有时甚至会发生因有毒赤潮而人员受害的情况，这将会严重影响该区的旅游业、商业交流，造成难以估算的经济损失。 1.3.2对水产业的影响 每年赤潮灾害导致水产养殖业的损失都非常巨大，赤潮发生时，主要通过以下几种方式危害水生生物:?赤潮生物在生活过程中分泌粘液，粘附于鱼类等海洋动物的鳃上，妨碍其呼吸，导致窒息死亡;?有些赤潮生物能分泌出有害物质(如氨、硫化氢等)，危害水体生态环境并使其它生物中毒;?有些赤潮生物能产生毒素，直接毒死养殖生物或者随食物链转移、甚至引起人体中毒死亡;?赤潮爆发后期时，导致水体缺氧或造成水体有大量硫化氢和甲烷等，使养殖生物缺氧或中毒致死;?在水的表层，大量密集的赤潮生物吸收阳光，遮蔽海面，使其它海洋生物因得不到充足的阳光而死亡。经过统计后发现，赤潮发生的后期对水产养殖业带来的危害最大，这是由于在赤潮的消亡阶段，赤潮生物死亡分解导致水体中溶氧匮乏、有机物和细菌的增加促进了各种病菌的大量孽生繁殖，加上各种养殖鱼类、虾类经过赤潮后身体虚弱，抵抗能力差所致。 1.3.3对人类健康的影响 当赤潮爆发时，若赤潮生物是有毒种时，某些种排放出的有毒化合物可能会随风传播，影响人的皮肤、呼吸道健康;更为普遍的是有毒赤潮生物的毒素可能随着食物链传入人体，直接危害人的健康。例如多边膝沟藻，在其自身代谢过程能产生一种麻痹性贝毒。这些贝毒能通过食物链转移到贝类的体内并形成累积，人们不慎食用这些毒贝就会中毒。 1.3.4对海洋生态平衡的破坏 海洋是一种生物与环境、生物与生物之间相互依存、相互制约的复杂生态系统，在正常情况下，系统中的物质循环、能量流动，都处于相对稳定的动态平衡中。当赤潮发生时，恶性增殖的赤潮生物破坏了这种平衡。例如，在浮游藻引发 的赤潮初期，由于藻类的光合作用，水体会出现高叶绿素 a、高溶解氧、高化学耗氧量，这种环境因素致使一些海洋生物不能正常生长、发育、繁殖[14，15]，导致一些生物逃避甚至死亡，破坏了原有的生态平衡。 5 1.4赤潮治理方法 1.4.1物理方法 物理法在赤潮治理中有很多中，主要有过滤法、隔离法、光照射法、超声波法、电解法等等。其主要是采用某些设备或器材在水体中设置特定的安全隔离区，分离赤潮水体中的赤潮生物或者利用机械装置灭杀、驱散赤潮生物的方法。 1.4.2生物方法 生物法主要是(1)利用藻类与微生物间的相互作用抑制赤潮藻类细胞的生长;(2)利用浮游动物的摄食抑制赤潮生物的增长;(3)用海洋滤食性动物去除赤潮生物;(4)微生物絮凝沉降藻类细胞。生物法具有较高的选择性,对非赤潮生物产生影响小,而且方法简单适合于养殖区、赤潮多发区和高发区的赤潮防治,是一种极有前景的防治方法。但该方法目前还没有突破实验室水平,其实际应用还受到限制。 1.4.3化学方法 化学方法是最早被采用、目前使用最多、发展最快的一类。按其作用机理的不同，可分为直接灭杀法、沉降法和天然矿物絮凝法，其中利用化学杀藻剂控制赤潮是常用赤潮治理方法之一[16, 17, 18]。 直接灭杀法是利用化学试剂直接杀死赤潮藻类细胞,从而控制有害赤潮的发展。常见的无机杀藻剂是通过氧化作用破坏藻细胞来去除赤潮灾害，如高锰酸钾类;氯类，包括氯气[19]、二氧化氯[20]、次氯酸钠等;过氧化物类，包括过氧化氢、臭氧、过碳酸钠等。相对于无机除藻剂而言，目前研究较多的是有机除藻剂。据统计，至今已达几千种。这些有机试剂可分为人工化学物质和天然提取物质两类。当前环境保护工作的热点是追求天然无害，因此后者是目前研究的主要对象，主要用的是一些表面活性化合物为主的高度不饱和脂肪酸和表面活性剂两大类试剂。具报道从海藻或秸杆中提取的一类长链不饱和多烯基梭酸,如十八碳五烯酸、二十八碳四烯酸等,是一类非常有前途的杀藻剂,被称为海水养殖的“除草剂”。 有机胺也是一类有机除藻剂,实验表明碳数8-18间的脂肪胺均可做赤潮生物的防除剂。总之，化学灭杀法是最早被采用、目前使用最多、发展最快的一类方法，具有操作简单、用量较少等优点，但往往灭杀效果不彻底，对生态环境、非赤潮生物的影响以及成本等方面存在诸多问题。 6 沉降法普遍使用的化学絮凝剂是铝和铁的化合物，主要利用铝盐和铁盐在海水状态下形成胶体粒子，对赤潮生物产生凝聚作用。该作用与溶液的pH 值有关。通常胶体粒子表面电荷越少，凝聚作用越强，所以疏水性 胶体粒子最有效。沉降法中使用的絮凝剂主要是无机化合物，有机化学絮凝剂在赤潮治理中的应用少。凝聚沉淀法对赤潮生物密集时极为有效,作用时间短,利于赤潮生物回收,对非赤潮生物的影响也较直接灭杀法小。同时也可消除水体其它悬浮物,净化水质。但仍存在一定的缺点,如铁盐是赤潮生物繁殖的促进物质[21],铝盐也有一些污染,高分子絮凝剂后处理较麻烦。另外,成本问题也是该法推广的一个障碍。鉴于此,利用天然矿物质治理赤潮成为目前发展的又一趋势。 表1-1 常用赤潮治理方法的比较 根据原理分 物理法 基本方法 优点 缺点 备注 隔离法 增氧法 超声法 光控法 泵吸法 方法简单、 不引进二次污染物、适合于做应急、防止外来赤潮入侵 操作简便、用药剂量少、适于应急除藻 对密集赤藻很有效、 作用时间短 仅适用于赤潮浓度较高的水体、去除率受环境影响较大、不能消除有毒藻死后放出的有毒物质 现在 治理 通常 化学法 直接灭杀法 凝聚沉淀法 对生态环境有一定 是各 的影响 种方 法的 去除率仍需提高 目前没有突破实验 水平 联合 应用 资源丰富、无二次污 天然矿物絮凝法 染 微生物抑制法 无二次污染、适于养殖区、赤潮多发区和 高发区 生物法 浮游生物摄食法 微生物灭杀法 生物絮凝法 7 从上一世纪90年代开始，天然矿物絮凝法的研究受到广泛重视，并被认为是最有发展前景的方法之一。日本是较早研究利用天然矿物治理赤潮的国家之一 ,我国从20世纪90年代初开始粘土矿物治理赤潮方面的研究 ,俞志明等[22]总结了去除或杀灭赤潮生物的方法,认为防治赤潮的材料应具备以下特性:(1) 在低浓度时就能快速破坏、杀死赤潮生物;(2) 过量的药品在海水中容易分解和消失; (3) 对非赤潮生物的有害影响小;(4)药品成本低. 天然粘土矿物具有资源丰富、成本低廉、无二次污染等特点,已成为赤潮防治领域的首选材料。 俞志明研究员还进一步提出了改性粘土的概念,认为粘土表面电荷的翻转,是提高粘土去除赤潮生物的重要手段。俞志明等[23] 还曾在实验室条件下,开展了粘土矿物去除赤潮生物的研究工作,提出了粘土表面改性的方法和理论,大大提高了粘土矿物对赤潮生物的去除率。该理论和方法得到国内外同行专家的认可和推崇,目前成为治理赤潮的首选方法[24] 。 国内外在提高粘土去除效率的同时,对于粘土去除赤潮生物的机理也进行了大量研究,并提出了许多观点、理论。总起来说,国外主要有两种观点:一种立足于粘土离子和生物细胞的表面性质,认为以吸附为主;一种则认为是粘土中溶出的铝离子杀死了赤潮生物细胞所致。国内持第一种观点的研究者较多。同时,俞 志明提出的粘土表面正电性与赤潮生物细胞去除率正相关理论,是近十几年来提高粘土效率研究的最大进步。总之,用粘土物质治理赤潮是一种很有发展潜力的方法,进一步提高改性粘土的效率是今后研究的重要内容。表1-1总结了各种赤潮治理方法的优缺点,比较了目前常用的治理方法。 1.5粘土的改性研究 1.5.1粘土矿物的结构 粘土矿物是一类层状硅酸盐矿物,由硅氧四面体和铝氧八面体2种基本晶片组成,具有高比表面、电负性和离子可交换性等重要性质,粒级属于胶体范围。粘土矿物根据化学组分和结构的差别,粘土矿物主要有两大类:三层结构，如蒙脱石、伊利石;双层结构，如高岭石。三层结构是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(轻基)八面体片构成。硅氧四面体片系由处于同一面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而 连结成一系列近似六方环网格的硅氧 8 片;铝(镁)氧(轻基)八面体片是以铝(镁)为中心原子,并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个轻基构成六配位的铝(镁)氧(轻基)八面体,这些八面体彼此借O?(OH)夕与相邻八面体中心原子配位相连组成铝(镁)氧(经基)八面体片。而双层结构由一层硅氧四面体片和一层铝(镁)氧(经基)八面体片构成。硅氧四面体的顶端和八面体晶片的一个面合再为一,所有的硅氧四面体尖顶都朝着同样的方向,指向硅氧晶片和八面体晶片所组成的单位中央。 1.5.2粘土矿物的吸附 粘土矿物的吸附性，是指粘土矿物截留或吸附固体、气体、液体及溶液中物质的能力，它是粘土矿物的重要特性之一。粘土矿物的吸附特性按照引起的原因 不同可以分为三类,即物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。 1.5.2.1物理吸附 物理吸附是指由吸附剂与吸附质之间的分子引力而产生的吸附,由氢键产生 的吸附也属于物理吸附，物理吸附是可逆的,吸附速度和解吸速度在一定的温度、 浓度条件下呈动态平衡，产生物理吸附的原因是由于粘土矿物的表面分子具有表 面能。 1.5.2.2化学吸附 化学吸附是指由吸附剂与吸附质之间的化学键力而产生的吸附，阴离子聚合 物可以靠化学键吸附在粘土矿物表面上,吸附方式可以有以下两种情形:(a)粘土矿物晶体带正电,阴离子基团可以靠静电吸引力吸附在粘土矿物的边面上;(b)介质中有中性电解质存在时,无机阳离子可以在粘土矿物和 阴离子型聚合物之间 起“桥接”作用,使高聚物吸附在粘土矿物的表面上。 1.5.2.3离子交换性吸附 粘土矿物通常带有不饱和电荷,根据电中性原理,必定会有等量的异号离子 吸附在粘土表面上以达到电性平衡。通常,吸附在粘土矿物表面上的离子可以和 溶液中的同号离子发生交换作用,这种作用即为离子交换性吸附，最常见的与粘 土矿物结合的交换性离子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、Na+和Al3+等阳离子与Cl-和NO3-等阴离子,根据交换离子的电性不同,可以把离子交换性吸附分为阳离子交换性吸附和阴离子交换性吸附。 (1)阳离子交换性吸附 阳离子交换容量(CEC),也即阳离子吸附容量,是指粘土矿物在一定的pH值下能够吸附交换性阳离子的数量,它是粘土矿物的负电荷的量度。 9 (2)阴离子交换吸附 阴离子交换容量,也即阴离子吸附容量,可以定义为粘土矿物所能吸附的交换性阴离子的数量,同阳离子交换容量一样,阴离子交换容量的单位也是mmol/100g阴离子交换容量可以看作是粘土矿物的正电荷数量的试度量。同阳离子交换吸附一样,阴离子交换性吸附的特点也是等电量交换。 1.5.3粘土的改性 针对原土除藻的不足:絮凝性质较差,迅速凝聚、沉淀赤潮生物能力低,量少时难以完全消除赤潮生物。研究者陆续提出了多种改进措施。到目前为止,很多改性方法见诸于报道,但各种手段粘土改性的实质相同,即通过化学或物理的手段改变粘土颗粒的表面状况,从而提高其吸附性能和杀藻效 果。比较有代表性的大须贺龟丸,丸山俊朗将酸改性粘土法应用于赤潮治理中,发现用适量盐酸处理可显著提高粘土去除赤潮生物的效率。丸山俊朗分析后认为,这主要由于酸处理的粘土对藻细胞有一定的破坏作用,然后使其被带正电的Al(OH)3絮凝所致[25]。九十年代俞志明研制的PACS改性粘土是通过外加PACS,一方面使粘土表面电荷翻转(正化):另一方面通过聚铝作用,提高粘土吸附性能。 目前在我国,粘土改性主要分为无机化合物改性、天然物质改性和有机化合物改性3大类。 (1)无机化合物改性。酸化和离子交换是常用的粘土无机改性方法。俞志明等[26]研究了高岭土酸改性对去除赤潮生物的影响,发现酸改性处理后的高岭土去除赤潮生物的能力变化不大。 (2)天然物质改性。壳聚糖是目前研究最成熟、除藻效果最好的天然物质。邹华等[27]以天然物质壳聚糖为改性剂研究了改性粘土絮凝除藻的机理。经壳聚糖改性修饰后的粘土既可通过壳聚糖的粘结架桥作用絮凝藻细胞,又可通过粘土表面电性的改变凝聚带负电的藻细胞,使改性粘土的絮凝除藻能力大幅度提高。经壳聚糖包覆改性后的海泡石,当其投加总量为11mg/L时,0.5 h即可去除80%的藻细胞,2h的去除率达90%。刘恋等[28]研究了壳聚糖改性粘土对天然高藻水中藻类的絮凝去除效果,结果表明,经壳聚糖改性后的粘土对高藻水中藻细胞具有较好的去除效果。经壳聚糖改性的粘土在酸性条件下絮凝效果较好,当pH值大于7时,其絮凝能力迅速下。 (3)有机化合物改性。有机化合物改性粘土表面硅氧结构极强的亲水性及层 10 间阳离子的水解,使天然粘土吸附处理有机物的性能极差;且由于粘土表面带负电荷,故天然粘土不能去除水中的阴离子污染物。利用粘土的离子交换性能,通过与阳离子表面活性剂进行离子交换,可以改变粘土的表面特性,大大拓宽其在污水处理中的应用范围。曹西华等[29]以有机改性剂HDTMA为改性材料对粘土进行改性,并进行了去除赤潮生物的机制研究,发现HDTMA改性大大提高了粘土去除赤潮生物的能力。 目前常用的有机改性剂为季铵盐，季铵盐有更好的抗菌性，将季铵盐插入蒙脱土的层间, 可使季铵盐和硅酸盐之间形成纳米级复合,较稳定地存在于硅酸盐层间的微环境中, 从而提高其长效性和热稳定性。常见的季铵盐有十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)等，其中最常用的是十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)。本文选用的有机改性剂是十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)。 11 第2章 实验试剂 、实验设备及实验方法 2.1实验试剂 本实验所采用试剂均为分析纯，详细见下表: 表2-1 主要实验试剂简表 实验试剂 盐酸 酚酞 氯化铵 硝酸银 蒙脱土 无水乙醇 碳酸氢钠 氢氧化钠 甲醛溶液 重铬酸钾 硫代硫酸钠 1,10-邻菲罗啉 邻苯二甲酸氢钾 浓硫酸(96%-98%) 十六烷基三甲基溴化铵 生产厂家 天津市风船化学试剂科技有限公司 北京化工厂 西安化学试剂厂 天津市天感化工技术开发有限公司 / 天津市致远化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 郑州派尼化学试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 北京化工厂 上海山浦化工有限公司 2.2实验设备 本实验所用的大型设备器材如下表所示: 12 表2-2 部分实验设备简表 实验设备 80目标准检验筛 DGF-1-AB-型立式电热鼓风干燥箱 XW-80A 微型旋涡混合仪 Centrifuge 5810R离心机 HZQ-C空气浴振荡器 AL204电子天平 PHS-3C型精密酸度计 生产厂家 浙江上虞市金鼎标准筛具场 天津市泰斯特仪器有限公司 上海沪西分析仪器厂 eppendorf 哈尔滨市东明医疗仪器厂 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司 上海大普仪器有限公司 2.3实验方法 2.3.1实验试剂的配制 (1)50%的乙醇: 取一定体积的蒸馏水与250mL无水乙醇互溶，转移至500mL容量瓶中，用蒸馏水定容。 (2)0.01mol/L的氯化铵溶液: 称取0.535g的固体粉末溶于蒸馏水中，转移至1000mL的容量瓶中定容。 (3)0.1%酚酞指示剂: 称取0.19酚酞溶于100mL无水乙醇中。 (4)35%的甲醛溶液: 称取18.8855g的甲醛溶液溶于35mL的蒸馏水中，用氢氧化钠将pH调为6，混匀并转至试剂瓶中。 (5)0.01mol/L盐酸: 用0.2mL的移液管移取密度为1.0285g/cm3的盐酸溶液0.35mL，用蒸馏水稀释，在1000mL的容量瓶中定容。 (6)1mol?L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液: 准确称取K2Cr2O7(分析纯，105?烘干)49.04g，溶于水中，稀释至1L。 (7)0.4mol?L-1(1/6K2Cr2O7) 的基准溶液: 13 准确称取K2Cr2O7(分析纯)(在130?烘3h)19.6132g于250mL烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入1000mL容量瓶中，加入浓H2SO4约70mL，冷却后用水定容至刻度，充分摇匀备用。 (8)0.5mol?L-1FeSO4溶液: 称取FeSO4?7H2O140g溶于水中，加入浓H2SO415mL，冷却稀释至1L。此溶液的准确浓度以0.4mol?L-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液标定之。即准确分别吸取3份0.4mol?L-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液各25mL于150mL三角瓶中，加入邻啡罗啉指示剂2,3滴，然后用0.5mol?L-1FeSO4溶液滴定至终点，并计算出的准FeSO4确浓度。硫酸亚铁(FeSO4)溶液在空气中易被氧化，需新鲜配制或以标准的K2Cr2O7溶液每天标定之。 (9)邻啡罗啉指示剂: 称取邻啡罗啉(GB1293-77，分析纯)1.485g)与0.695gFeSO4?7H2O，溶于100mL水中。 (10)0.01mol/L的标准氢氧化钠(约为0.01mol/L): 称取0.4g氢氧化钠溶解于1000mL煮沸后冷却的蒸馏水中，其浓度采用下述方法进行标定:标定方法:各称取两份0.5000邻苯二甲酸氢钾(预先在烘箱中105?烘干)于250mL锥形瓶中,加100mL煮沸后冷却的蒸馏水溶解,再加4滴酚酞指示剂,用配制好的氢氧化钠标准溶液滴定至淡红色，再用煮沸后冷却的蒸馏水做一个空白试验,并从滴定邻苯二甲酸氢钾的氢氧化钠溶液的体积中扣除空白值。计算如下: N NaOH?W?100010 式中: W一邻苯二甲酸氢钾的重量,g; V1一滴定邻苯二甲酸氢钾消耗的氢氧化钠体积,mL; V0一滴定蒸馏水空白消耗的氢氧化钠体积,mL; 204.23一邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量,g/mol; 2.3.2 实验步骤 2.3.2.1粘土的钠化 14 首先粗选出较纯净的蒙脱土(20g),粉碎过80目筛,将3%的碳酸氢钠0.6g (20×3%)粉撒在含水量30%的蒙脱土原矿中,翻动拌合,混匀碾压,老化10天,自然风干,然后粉碎得成品[30]。 2.3.2.2粘土阳离子交换量(CEC)的测定 称取粘土样品20g左右，用研钵研磨并过80目筛，放入称量瓶内，在烘箱中95?烘干4小时，取出放在干燥器中备用。 称取上述烘干样品3.00g分别放入3个50mL离心管，每个离心管分别加入25mL(50%乙醇溶液)清洗可溶盐类，在微型漩涡混合仪器上搅拌5min，取下进行离心分离10min(3000r/min)，弃去清液，并重复洗2-3次。然后再加入已配好的0.01mol?L-1氯化铵+50%乙醇提取液各25mL，搅拌30min，盖紧橡皮塞，静止过夜，使其充分交换。次日离心分离10min(3000r/min)，将清液移入试剂瓶内(且勿损失)。此代换过程连续重复两次中铵质土弃去，然后测定交换总量。 交换总量的测定采用甲醛容量法:铵离子与甲醛可迅速化合而放出等物质量的酸(4NH4++6HCHO?(CH2)6N4++4H++6H2O);生成的酸可用标准的Na0H溶液滴定，记下所消耗的NaOH体积，从而可计算交换量。因甲醛溶液中常含有微量的酸，使用前必须用NaOH将溶液调至pH=7，否则测定结果产生正的误差。 取瓶中的交换液25mL于250mL的三角瓶中，加热煮沸，加入35%的中性甲醛8mL，滴入5滴(0.l%)酚酞指示剂摇匀，立即用0.01mol/L-1氢氧化钠标准溶液滴定，溶液有无色变粉红色(稳定30s不退色)即为终点，记下读数V1 。吸取提取液(0.01mol?L-1NH4CI+50%乙醇)各25mL于250mL三角瓶中，按上述操作进行滴定，记下读数V2计算公式，式中，CEC为交换容量(mmol/g)，C(NaOH)为NaOH溶液浓度(mol/L)，ms为样品质量(g)，V滴为25mL，V总为150mL。其中， 各个实验均为三个平行样.计算公式为: CEC=c(NaOH)?(V2?V1)?V总 ms?V滴 2.3.2.3蒙脱土矿物的有机改性 ?将0.5g蒙脱土加入相当于0.5、1.0、1.5、2.0CEC的(浓度分别为3.814、 7.628、11.442、15.256mmol/L)25mL 的HDTMAB溶液中[31，32],放置在20?的摇床中4h, 静置30min, 离心(3000r/min)10min, 用蒸馏水洗涤至上清液检测不到Br_, 然后于 45?鼓风干燥箱烘干, 研磨过 80 目, 放于棕色广口瓶中备 15 用。 ?将0.5g蒙脱土与1.0CEC的HDTMAB溶液混合(体积为25mL)，分别放置在20、30、40、50?的摇床中4h，静置30min, 离心(3000r/min)15min, 用蒸馏水洗涤至上清液检测不到Br_, (用硝酸银检测) 然后于 45?鼓风干燥箱烘干, 研磨过 80 目, 放于棕色广口瓶中，放于棕色广口瓶中备用。 ?将pH值为1、3、5、7、9、11的浓度为7.628mmol/L 的HDTMAB溶液25mL分别加入0.5g蒙脱土。充分混匀，分别放置在20?的摇床中4h，静置30min, 离心(3000r/min)15min, 用蒸馏水洗涤至上清液检测不到Br_, (用硝酸银检测) 然后于 45?鼓风干燥箱烘干, 研磨过 80 目, 放于棕色广口瓶中，然后用用重放于棕色广口瓶中备用。 ?将2g蒙脱土加入调节pH值为7，体积为100mL的HDTMAB溶液(相当于原土0.5CEC)，充分混合，放置在20?的摇床中反应分别在1h,4h，8h，12h，24h时取样25mL，静置30min, 离心(3000r/min)15min, 用蒸馏水洗涤至上清液检测不到Br_, (用硝酸银检测) 然后于 45?鼓风干燥箱烘干, 研磨过 80 目, 放于棕色广口瓶中，放于棕色广口瓶中备用。 2.3.2.4土样有机质含量的测定 本文采用重铬酸钾容量法-稀释热法测定土样有机质的含量[33,34]。 称取0.0500g的改性后土样移入干燥的250mL锥形瓶中,然后用移液管准确移取1mol?L-1K2Cr2O7标准溶液5mL，转动瓶子使之充分混匀, 再加入浓H2SO4溶液10mL，将锥形瓶缓缓转动1min，促使混合以保证试剂与土壤充分作用，并在石棉板上放置30min，加水稀释至125mL，加入3-4滴邻菲咯啉指示剂, 用标准的0.5mol/LFeSO4标准溶液滴定，滴定过程中 不断摇动内容物，直至溶液颜色由橙黄- 蓝绿- 棕红色即为终点，记取FeSO4滴定毫升数(V)，并以同样的操作过程做样品空白即不加土样，记取FeSO4滴定毫升数(V0)，取其平均值。同时以同样方法测定钠化后未改性的土样检测其有机质含量。 结果计算: c(V0?V)?10?3?3.0?1.33?1000 土壤有机碳(g?kg-1)=烘干土重 土壤有机质(g?kg-1)=土壤有机碳(g?kg-1)×1.724 16 式中: 1.33——为氧化校正系数; c——为0.5mol?L-1FeSO4标准溶液的浓度; V0——空白滴定用去FeSO4体积(mL); V——样品滴定用去FeSO4体积(mL); 3.0——1/4碳原子的摩尔质量(g?mol-1); 10-3——将mL换算为L; 1.724——土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数; 2.3.2.5 制备有机粘土矿物蒙脱土 根据粘土的阳离子交换容量，将一定质量的粘土添加到一定浓度HDTMAB溶液中，控制反应时间为最佳时间4h，温度为最佳温度30?,得到放置时间为1h、12h、24h、36h、48h、60h、72h，得到不同阳离子交换量的粘土。所得改性粘土以理论上原土中可交换阳离子总量被HDTMAB阳离子置换的分数表示。例如，0.5CEC HDTMAB改性蒙脱土表示蒙脱土中可交换阳离子有50%HDTMAB置换。制备时将1g蒙脱土加入3.814mmol/L 的50mLHDTMAB溶液中，混匀反应一定时间，可得0.5CEC改性的HDTMAB改性粘土的悬浊液产品。 2.3.2.6HDTMAB改性粘土去除赤潮藻实验[35] 取生长状况良好，处于指数增长期的赤潮藻液50mL于试管中，将一定量的不同CEC，反应时间为4h，温度为20?,放置1h的改性蒙脱土(悬浊液)加入藻液中，每个浓度设定两个平行样，摇匀后静止12h，然后利用滴管取上清液40mL，采用稀释的Lugol碘液固定，光学显微镜下血球计数板计数，并以对照样为参比。 17 第3章 实验结果与讨论 3.1实验结果 3.1.1粘土阳离子交换量CEC的测定中的滴定结果 表3-1为粘土阳离子交换量CEC的测定中的滴定结果，其中所用NaOH为0.01mol/L标准溶液，根据公式得:CEC=0.3814mmol/g，即粘土的阳离子交换容量为0.3814mmol/g。参照国外同行研究人员的通常表示法，在以下文中粘土阳离子交换量将作为有机阳离子的一个计量单位，例如 1.0CEC 蒙脱土表示 HDTMAB 的量相当于所用蒙脱土阳离子交换量的一倍，即是蒙脱土中可交换阳离子有50%被 HDTMA 置换，0.5CEC 表示 HDTMAB 的量相当于所用粘土阳离子交换量的 0.5倍，也就是指蒙脱土中可交换阳离子有 50%被 HDTMAB 置换等等。 表3-1 测定有机改性蒙脱土所需NaOH溶液的体积(单位:mL) 样 品 上清液 (V1) 编号 ? ? ? ? 滴定前NaOH体积 0.00 4.30 4.20 0.00 8.80 0.00 滴定后 消耗NaOHNaOH体积 4.30 8.50 8.40 23.20 25.00 23.00 体积V 4.30 4.20 4.20 23.20 23.40 23.30 VNaOH平均 体积 4.03 23.30 空白样 ? (V2) ? 3.1.2土样有机质含量测定的结果 图3-1的实验是在温度为20?,反应时间为4h，pH=7的条件下，测得数据。从图中可以看出不同CEC的改性蒙脱土在相同条件下反应，2.0CEC的有机质增长量最大，1.0CEC的改性蒙脱土次之，也就是说同一条件下2.0CEC的粘土有 18 机质改性更好，而1.0CEC的蒙脱土有机质改性次之。 ) ) 图3-1 不同CEC的粘土在同一温度的有机质含量(g?kg-1) 图3-2为0.5CEC有机改性蒙脱土在pH=7，反应时间为4h，不同温度下的有机质含量变化量。由图可以看出，有机质增长量随着温度的增大先增大再减小再增大，其中在30?时其有机质增长量最多，其次为20?时其有机质增长量，而40?时有机质增长量最少;也就说明在30?时更有 利于蒙脱土的有机改性，而在40?时蒙脱土的有机改性最差。 图3-2 0.5CEC的有机改性蒙脱土在不同温度下的有机质含量变化情况(g/kg) 图3-3为重铬酸钾容量法测定有机质含量过程中，以邻菲罗啉为指示剂，在 19 有机改性后的蒙脱土与重铬酸钾和浓硫酸反应后用硫酸亚铁滴定的颜色变化过程(a?b?c) 。 a b c 图3-3 用硫酸亚铁滴定重铬酸钾的颜色反应(包含图a、b、c) 图3-4为1.0CEC有机改性蒙脱土在温度为30?，反应时间为4h，不同pH值内的有机质含量变化情况。从图中可以看出在pH=1时蒙脱土的有机质增长量最多，pH=7次之，而pH=11时有机质增长量最少;也就是说在pH=1时最有利于蒙脱土的有机质改性，pH=7时次之，而pH=11时最不利于蒙脱土的有机质改 性。 20 140 120 100 80 40 20 0 1 3 5 7 pH值 9 11 60 图3-4 同一蒙脱土在不同pH条件下的有机质含量变化情况(g/kg) 图3-5为0.5CEC有机改性蒙脱土在温度为30?，pH=7，不同反应时间内的有机质含量变化情况，由图可以看出其有机质增长量随着反应时间先减小再增大，其中在反应时间为4h时，有机质含量增长量最多;而在反应时间为8h时，有机质含量增长量最少;这就说明在反应时间为4h时，更有利于蒙脱土的有机改性。在反应时间为8h时蒙脱土的有机改性最差。 120 100 80 60 40 20 0 4 8 16 反应时间(h) 24 图3-5 同一改性蒙脱土在不同反应时间内的有机质含量变化情况(g/kg) 图3-6为0.5CEC的有机改性蒙脱土在温度为30?，pH=7，反应时间为4h ， 21 不同放置时间内有机质变化情况的图。从上图可以看出不同放置时间的有机改性蒙脱土中，1.0CEC的较为稳定,其他蒙脱土的有机含量随着时间的推移都有较大的损失。数据中有些略微的偏差，可能会是因为在滴定过程中样品由灰绿色转为砖红色颜色深浅的过程中有时滴加硫酸亚铁的量 或多或少而使之。 图3-6 同一有机改性蒙脱土在不同放置时间内的有机质变化情况(g/kg) 3.1.4HDTMAB改性粘土去除赤潮藻实验结果 图3-7中，所用粘土为最优条件下制得的有机改性蒙脱土，使用量为0.01g/L，pH =7，温度为20?，杀藻时间为12小时。由表可以看出随着CEC值的增大，杀藻率也随之增大，并且改性后的蒙脱土的杀藻率远远大于原土的杀藻率。 图3-8中，所用的粘土为1.0CEC，温度为30?,反应时间为4h，粘土使用量为0.01g/L的有机改性蒙脱土，其杀藻时间为12h，从表中可以看出随着pH值的改变，经十六烷基三甲基溴化铵有机改性后的蒙脱土的杀藻率的变化很小，也就是说经不同pH值得HDTMAB溶液对蒙脱土进行改性后，其杀藻效果差别不大(即其对杀藻效果几乎无影响)。 图3-9中所用的有机改性蒙脱土为0.5CEC，反应时间为4h，粘土使用量0.01g/L，HDTMAB溶液的pH =7，杀藻时间为12小时时的不同温度下的杀藻率。 由表可以看出在反应温度为30?时的有机改性蒙脱土的杀藻率最高，其次为20?的，这与图3-2中所得的结论对蒙脱土进行有机改性的最佳温度是一致的。 图3-10中所用的粘土为0.5CEC有机改性蒙脱土，粘土使用量0.01g/L，制备改性粘土时的pH =7，温度为20?，杀藻时间为12小时，在不同的反应时间(即老化时间)下的杀藻率的变化情况。由图可以看出在老化时间为4h时所制备的 22 有机改性蒙脱土的杀藻率是最高的，其次是老化时间为8h的有机改性蒙脱土，这与图3-8所得的:在老化时间为4h时的有机蒙脱土的有机质含量最高的结论是一致的。 图3-11中，所用的改性蒙脱土为1.0CEC，pH =7，温度为20?，粘土使用量0.01g/L，老化时间为4h，在不同的除藻时间内的除藻效率。从表中，一方面可以看出在杀藻时间相同内改性后的有机蒙脱土的杀藻率比原土的杀藻率高的多，另一方面可以看出同一中粘土(无论是原土还是改性后的土)都是随着杀藻的时间的增长，杀藻率增大:表中36h时的杀藻率最佳。 图3-7 粘土吸附 HDTMAB的量对改性粘土除藻效果影响的实验 图3-8 HDTMAB溶液 pH 值对改性粘土除藻效果影响的实验 23 图3-9 反应温度对改性粘土除藻效果影响的实验 图3-10 改性粘土老化时间对除藻效果影响的实验 图3-11 除藻时间对改性粘土除藻效果影响的实验 24 3.2讨论 本实验有些数据中几次测出结果不完全一致，会有些微的误差，这可能是由于在滴定过程中，由于个人每次辨别滴定终点的颜色时或多或少一滴而停止滴定致使其到达滴定终点;也有可能是在滴定过程中读数精确位的些许差异，而导致结果的不完全一致。 25 第4章 结论与课题展望 4.1结论 粘土矿物作为一种天然吸附剂,被认为是一种治理赤潮的天然凝聚剂,具有来源丰富、成本低、无污染等优点,在赤潮治理工作中受到高度重视。为了提高粘土去除率,对粘土改性是一条可行有效的办法。为此,本课题针对有机化合物的粘土改性方面进行了探索,首先对蒙脱土的有机改性条件的优劣进行了筛选，在所有实验数据进行分析的基础上，主要取得了以下结论: 从有机改性蒙脱土的制备的各图表中，可以发现反应条件为pH=1，温度为30?，反应时间为4h，制备1.0CEC的有机改性蒙脱土且放置时间为1h时的有机质含量及稳定性最佳。而在利用改性后的蒙脱土杀藻的结果中，我们又发现不同pH值的HDTMAB溶液在相同条件下制备的改性蒙脱土的杀藻率几乎没有什么变化，也就是说HDTMA溶液的pH值并不影响其杀藻率。其杀藻率最佳的温度也是30?,最佳老化时间也是4h，在一定范围内其杀藻率也随杀藻时间的增大而增大。 综上所述，最后制得的最佳除藻的有机改性蒙脱土的条件应为温度为30?，老化时间为4h，pH=1;同时如果所配制的蒙脱土能够现制现用，则制备2.0CEC的有机改性蒙脱土的除藻率效果较佳，否则需要配制为1.0CEC的。 4.2创新点 通过采用表面活性剂HDTMAB改性制备有机改蒙脱土，并对制备改性蒙脱土的最优条件进行研究;同时以蓝藻为代表，利用制备的有机改性粘 土进行除藻实验以检测其出藻效果，这对于充分利用我国的粘土矿物资源具有重要的参考意义，并证明了采用有机改性粘土矿物除藻的可行性，提供了一条采用有机改性粘土矿物去除赤潮藻的新思路。 26 4.3研究中的不足 4.4研究展望 针对研究中的不足及考虑到工程应用的可能性,对本课题提出以下几点展望: 1.进行HDTMAB在粘土上吸附速率、吸附量的实验研究，借助于吸附模型，对吸附进行深入研究，预测确定条件下的吸附类型，为更好的控制吸附提供依据。 2. 结合电镜扫描、红外光谱分析以及X-射线衍射分析等实验手段，直接观察蒙脱土改性前后及吸附前后的结构、表面形态变化以及除藻时的的存在状态,更加精确直观的说明改性机理及吸附发生机理。 3.对于除藻前后的pH值变化及其原因进行实验研究，力求把握实验中由除藻引起的微小的pH值变化。 27 参考文献 [1] Swartzen-Allen SL ,Matijevic E. 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[35] 曹西华.有机改性粘土去除赤潮生物的机制研究[J].环境科学,2006,27(8): 1522-1530. 30 致谢 至此,我的学位论文己接近尾声,我也即将告别四年的本科生生活，走向社 会，日子转瞬即过,四年来的点点滴滴也因此沉淀,让我感怀一生。本课题研究是在周飞副教授的精心指导下完成的,导师在论文选题、研究重点、试验工作方面都给予了悉心的指导和支持，周飞老师渊博的学识、严谨的治学态度、敏锐的科学思维、谦虚和善的学者风范以及亲历亲为的作风给我留下了深刻的印象,这将会使我终生受益。在此,向恩师表示最诚挚的敬意和谢意～感谢张珍学姐在实验过程中的精心指导!感谢生物工程专业的兄弟姐妹们,谢谢你们给了我这样一个温暖的大家庭;同时,衷心感谢所有未提及但在本论文完成过程中给予许多帮助的老师和同学。感谢参加我的论 文评审和出席论文答辩会的专家～教授们～ 感谢所有参阅文献的著作者,这些文献对我的论文写作起了重要的借 鉴作 用。 最后,忠心感谢所有亲人的支持和鼓励。 31 xxx大学 本科毕业设计(论文) 诚信声明 禀承学校优良传统学风，保持我校学生一贯诚信风尚， 本人郑重声 明:所呈交毕业设计(论文)是在指导老师的指导下独立完成的，无抄袭 和剽窃现象。 特此声明。 学生签名: 指导教师签名: 日 期: 32