虎杖的化学成分研究

虎杖的化学成分研究 ?1446?中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第10期2007年10月 化学成分 虎杖的化学成分研究 金雪梅,金光洙 (延边大学药学院,吉林延吉133000) 摘要:目的对虎杖根及根茎的化学成分进行研究.方法采用硅胶柱色谱进行分离,通过化学和波谱分析方法 鉴定化合物结构.结果从其乙醇提取物的乙醚部分分离得到7个化合物,分别鉴定为大黄素甲醚(I),大黄素 (?),黄葵内酯(?),谷甾醇(?),齐墩果酸(V),香豆素(VI)和2一乙氧基,8一乙酰基一1,4-萘醌(?).结论化合物 ?为新化合物,命名为虎杖素A(cuspidatuminA),?为首次从虎杖中分得. 关键词:虎杖;虎杖素A;2-乙氧基一8一乙酰基一1,4-萘醌;黄葵内酯 中图分类号:R284.1文献标识码:A文章编号:0253—2670(2007)10—1446—03 ChemicalconstituentsinrootandrhizomeofPolygonumcuspidatum JINXue—mei,jINGuang—zhu (CollegeofPharmacy.YanbianUniversity,Yanji133000,China) Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstitientsofPolygonumcuspidatum.MethodsThe compoundswereisolatedthroughcolumnchromatographyandtheirstructureswereelucidatedthrough physicochemicalandspectralanalyses.ResultsSevencompoundswereobtainedfromthediethylether fractionofethanolextractandidentifiedasphyscion(I),emodin(?),ambrett olide(?),一sitosterol (IV),oleanolicacid(V),coumarin(?),and2-ethoxy一8一acetyl一1,4 一naphthoquinone(?).Conclusion Compound?isanewcompoundnamedascuspidatuminA.andcompound?isobtainedfromP.cuspi— datumforthefirsttime. Keywords:therootandrhizomeofPo&gonumcuspidatumSieb.etZucc.;cuspidatuminA;2一 ethoxy一8一acetyl一1,4一naphthoquinone;mbrettolide 虎杖为蓼科蓼属多年生灌木状草本植物虎杖 PolygonumcuspidatumSieb.etZucc.的根及根 茎,又名斑根,斑杖,紫金龙,为我国传统中药.常生 长在海拔2500m以下的山沟,溪边,河边,山坡及 林下等阴湿处,主要分布于我国长江以南各地和陕 西,湖北及四川I等省.虎杖性味苦寒,归肝,胆,肺经, 中医认为虎杖具有祛风利湿,散瘀定痛,止咳化痰之 功效[1].为更好地开发和利用虎杖,对其化学成分进 行了系统研究,从其根及根茎的95乙醇提取物的 乙醚部分分离得到7个化合物,分别为大黄素甲醚 (I),大黄素(?),黄葵内酯(?),j3一谷甾醇(IV),齐 墩果酸(V),香豆素(VI)和2一乙氧基一8一乙酰基一1. 4一萘醌(?),化合物?为一新化合物,命名为虎杖素 A(cuspidatuminA),?为首次从虎杖中分得. 1材料与仪器 虎杖样品2004年6月购自于延吉市健康路大 药房,由延边大学药学院生药教研室刘永镇教授鉴 定为蓼科植物虎杖P.cuspidatumSieb.etZucc.. AV一300型瑞士核磁共振仪:2010型日本岛 津气质联用仪;FT一1730型美国PE公司产红外光 谱仪;Agilent1100SeriesLC/MSDTrap质谱仪; x一5型精密显微熔点仪;薄层色谱用硅胶G(60型) 和柱色谱用硅胶(100,200目)均为青岛海洋化工 厂产品;95乙醇为药用乙醇,其他常规用分离试剂 均为分析纯. 2提取和分离 虎杖(根及根茎)5kg粉末,用95乙醇回流提 取3次,减压浓缩提取液,将浓缩后的浸膏用水分散 收稿日期:2007—02一l6 基金项目:国家自然科学基金资助项目(303601l9) 作者简介:金雪梅(】981一).女(朝鲜族),吉林省吉林市人,现就读于延边大学药学院.2004级硕士研究生,学士学位,主要从事抗肿瘤 药物的研 究.Tel:l3644438641(0433)266061lE—mail:jinxuemeil26@126.com *通讯作者金光洙 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第10期2007年10月?1447? 后乙醚萃取,乙醚萃取液依次用5NaHCO.,5 Na:CO.和5NaOH溶液进行梯度萃取,所得水层 酸化至pH2,放置,抽滤,水洗沉淀至中性,干燥.分 别得到NaHCO.沉淀物18.58g,NaCO.沉淀物 12.10g,NaOH沉淀物0.75g.然后将3份滤液再 用乙醚萃取,分别得到NaHCO.萃取物2.13g, NaCO.萃取物1.64g,NaOH萃取物2.77g. NaHCO.沉淀物和NaCO.沉淀物经硅胶薄层 色谱,展开斑点基本一致.取NaHCO.沉淀物6g, 经常压硅胶柱色谱,石油醚一醋酸乙酯梯度洗脱得到 化合物I,?.NaOH萃取物(2.77g)经反复硅胶柱 色谱得到化合物?,?. 3结构鉴定 化合物I:橙黄色针状结晶(甲醇),mp2O7, 208?;Borntragers反应呈橙红色,醋酸镁反应呈 橙红色,示为蒽醌类物质,与大黄素甲醚对照品共薄 层,Rf值一致.H—NMR及?C—NMR数据与文献对 照基本一致_2],确定化合物I为大黄素甲醚. 化合物?:砖红色针状结晶(甲醇,氯仿),mp 27O,271?;Borntragers反应为橙红色,醋酸镁反 应为橙红色,示为蒽醌类物质.H—NMR及?C—NMR 数据与文献对照基本一致_3],确定化合物?为大黄素. 化合物?:黄色油状液体,嗅之有特殊的植物清 香;在紫外灯(254nm)下呈橘黄色荧光;用气一质联 用仪确定其相对分子质量为252,分子式为CHO.; DEPT谱显示1个季碳,2个烯键碳,1个与氧连接的 碳及12个亚甲基碳;H—NMR(CDC1.,300MHz)3: 5.36(2H,m)示为双键且两个质子所处的化学环境 相差不大;2.32(2H,t,J一7.5Hz),2.06(4H,m)和 1.32(18H,brs)分别为与羰基相连,与双键相连的碳 上质子和长链上亚甲基的质子信号,另有4.23(2H, dd,一5.9,6.0Hz)为一CHOCO一结构的质子信号; “C—NMR谱中显示一个内酯羰基信号峰172.8和 两个烯碳信号13O.2,128.1及一个与氧连接的碳 信号62.1.以上数据与文献对照一致,确定化合 物?为黄葵内酯. 化合物?:无色片状结晶(氯仿),mp139,140 ?,可溶于氯仿和热甲醇;Libermann—Burchard反 应呈阳性,紫外区无吸收峰;与l3一谷甾醇对照品共薄 层.Rf值及显色行为完全一致.H—NMR数据与文 献对照基本一致_5],确定化合物?为l3一谷甾醇. 化合物V:白色粉末(氯仿),mp3O3,305?; Libermann—Burchard反应呈阳性;IR,H—NMR和 C—NMR数据与文献对照基本一致[,确定化合物 V为齐墩果酸. 化合物?:无色针状结晶(甲醇),mp72,73 ?;在紫外灯下显示蓝色荧光,在稀碱溶液中渐渐变 成黄色溶液;H—NMR和?C—NMR数据与文献对照 基本一致_7],确定化合物?为香豆素. 化合物?:黄色针状结晶(甲醇),mp17O, 171?;EI—MSm/z:283IN+K,结合元素分析和 NMR数据可确定其分子式为CHO;DEPT谱显 示7个季碳信号和芳环上的4个次甲基信号以及2 个甲基信号;?C—NMR显示3个羰基峰,其中1个是 羰基碳信号204.6,另2个是醌环上的羰基碳信号 172.6,182.1,另有1个次氧甲基上碳信号56.4, 以上信号和萘醌的相关光谱相比较初步推测该化合 物母核为萘醌类.在H—NMR谱中显示乙酰基上的甲 基信号2.68(3H,S)和乙氧基信号4.11(2H,q, J一6.9Hz),1.57(3H,t,J一6.9Hz);芳环质子中 有一单峰6.44(1H,S),高场位移说明邻位有供电 取代基即乙氧基取代,HMBC谱中可见H一3分别与 碳信号C一4和C一4a相关,次甲氧基上的H信号和C一 1相关,可确定乙氧基在C一2位被取代;另外芳环质 子中显示与两个邻位氢偶合的一个质子的三重峰 7.62(1H,t,一7.8Hz)和与邻位质子相偶合的2个 质子的双重峰信号8.47(1H,d,一7.8Hz),8.32 (1H,d,一7.8Hz),因此推测这3个氢是相互邻接, 是5,6,7位的3个质子或是6,7,8位上的3个质子. H,HCOSY中亦可看到相互连接的3个碳原子H 信号的相关信息,并可见次甲氧基上的H信号与 6.44信号远程相关.HMBC谱中显示乙酰基上的甲 基质子信号分别与C一7,C一8a和C一1相关,质子信号 H一7和乙酰基上的羰基相关.可确定乙酰基在C一8位 被取代.H—NMR(CDCl.,3OOMHz):8.47(1H,d, J一7.8Hz,H一7),8.32(1H,d,J一7.8Hz,H一5), 7.62(1H,t,J一7.8Hz,H一6),6.44(1H,S,H一3), 4.11(2H,q.一6.9Hz,OCH2),2.68(3H,S, COCH3),1.57(3H,t,J一6.9Hz,CH2CH); “C—NMR(CDC1,75MHz):172.6(C一1),143.7 (C,2),1OO.3(C一3),182.1(C一4),125.5(C一5), 127.2(C,6),127.8(C一7),130.2(C一8),121.1(4a), 123.6(8a),204.6(COCH3),56.4(OCH.),32.4 (COCH3),16.3(OCH2CH.).综合H—NMR, ?C—NMR,DEPT,H—HCOSY,HSQC,HMBC谱 确定化合物?的结构为2一乙氧基一8一乙酰基一1,4一萘 醌.经查阅文献确认为一新化合物,命名为虎杖素A (cuspidatuminA).化学结构式见图1. ?1448?中草喃ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第10期2007年10月 OCH2CHs 图l化合物?的化学结构 Fig.1Chemicalstructureofcompound? References: [1]ChP(中国药典)Is].VolI.2000. E23KangH,XiangL,FanGQ,ela1.Studiesonchemicalcons— tituentsinradixandrhizomeofRheumnahumEJ].ChinTra— ditHerbDrugs(中草药),2002,35(5):394—396. [3]XiangL,ZhengJH,GuoDA,el口.Studiesonan— thraquinoneconstituentsinRheumsublanceolatumEJ].Chin TraditHerbDrugs(中草药),2001,32(5):395—397. E4]VicenteS,EliseoS.Synthesisofambrettolidefrom phloionollicacid[J].JChemSocPerkTransI,1982(7): 1837—1839. Es]LiuGY,MaSC,ZhengJ,ela1.Chemicalconstituentsof Helicianilagiricaseeds(I)_J].ChinTraditHerbDrugs (中草药),2005,36(61:814-817. E6]LiYY,ZhangGL.Chemicalconstituentsandtheeytotoxic activityofMyrioperonextensum[J].NatProdResDev(天 然产物研究与开发),2003,15(2):n3一u5. [7]MoSY,YangYC,ShiJG,ela1.Chemicalconstituentsof Phellimusigniarius[J].ChinTraditHerbDrugs(中草药), 2003,34(4):339—341. 花木蓝根中新的3一硝基丙酰基吡喃葡萄糖 杨凤英,吕敏,苏艳芳?,李春正,司传领,BAEYoung—Soo. (1.天津大学药学院,天津300072;2.天津市制浆造纸重点实验室,天津 科技大学,天津300222;3.Department ofWoodScience8LEngineering,KangwonNationalUniversity,Chuncheon 200—701,Korea) 摘要:目的研究花木蓝Indigoferakirilowii根的化学成分.方法采用液 一液萃取,硅胶柱色谱,重结晶等方法 分离纯化,根据核磁共振谱,质谱等鉴定化合物的结构.结果从花木蓝 根的乙醇提取物中分离鉴定了以下化合 物:3,4-二一O一(3一硝基丙酰基)一D一吡喃葡萄糖和端基异构体 约3:1的混合物(I和?),ononin(7-hydroxy一4一 methoxyisoflavone一7一O—D—glucopyran0side,?)和6一O一(3 一硝基丙酰基)一D-gl~喃葡萄糖d一和端基异构体约1:1 的混合物(IV和V).结论化合物I和I为新化合物,化合物?为首次从 木蓝属植物中分离得到,化合物IV和V为 首次从花木蓝中分离得到. 关键词:花木蓝;3-硝基丙酰基一D一吡喃葡萄糖;异黄酮 中图分类号:R284.1文献标识码:A文章编号:0253—2670(2007)10, 1448—03 New3-nitropropanoyl-D-glucopyranosesinrootoflndigoferakirilowii YANGFeng—ying,LUMin,SUYan—fang,LIChun,zheng,SIChuan, ling’.,BAEYoung—Soo. (1.SchoolofPharmaceuticalScienceandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072?China;2.Tianjin KeyLaboratoryofPulp8LPaper,TianjinUniversityofScience8LTechnology,Tianjin300222,China; 3.DepartmentofWoodScience8LEngineering,KangwonNationalUniversity,Chuncheon200,701,Korea) Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsintherootsofIndigofe rakirilowii.Methods Compoundswereisolatedandpurifiedbyliquid—liquidextraction,repetitivesilicagelchromatography,and crystallization.Theirstructureswereidentifiedonthebasisofvariousmo re— dernspectroscopicanalyses. ResultsFromthealcoholextractoftherootsofI.kirilowiithefollowingcompo undshavebeenisolated andidentified:0[一JBanomers(3:1)of3,4-di—O一[3一nitropropanoy1]一D—glucopyranoses(Iand?),ononin (7一hydroxy一4一methoxyisoflavone一7一O一一 D—glucopyranoside,?),and一anomers(1:1)of6一O一[3一ni— tropropanoy1]一 D—ghcopyranose(IVandV).ConclusionCompoundsIand? arenewones,compound ?isreportedfromtheplantsofIndigoferaLinn..andcompounds? andVareisolatedfromthetitle plantforthefirsttime. Keywords:IndigoferakirilowiiMaxim.exPalibin;3一 nitropropanoyl—D—glucopyranose;isoflavone 收稿日期:2007—03—22 *通讯作者苏艳芳Tel:(O22)274O2885E—mail:yfsuphd@yahoo.com