纳米TiO2改性丙烯酸涂层的抗紫外光作用

纳米TiO2改性丙烯酸涂层的抗紫外光作用 朱永华等;纳米TiO.改性丙烯酸涂层的抗紫外堡 纳米TiO2改性丙烯酸涂层的抗紫外光作用’ 朱永华,王亮,姚敬华,林仲玉,金晓鸿,叶美琪,林昌健 (1.厦门大学化学化工学院固体面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005; 2.中船重工集团七二五研究所(厦门分部),福建厦门361002) 摘要:对两种不同晶型的纳米TiO.进行紫外可见 光谱的测试,结果表明在波长300,330nm的范围内, 金红石型结构的纳米TiO.对紫外光有强的吸收.利 用十二烷基苯磺酸钠对纳米TiO.进行改性,提高其表 面的亲油性,使之对有机基团有比较好的亲和性.在 丙烯酸树脂中加入改性的纳米Ti02,并进行超声波分 散和成膜,获得含不同比例纳米TiO.的丙烯酸树脂复 合薄膜,对不同的纳米TiO.复合薄膜进行紫外可见吸 收光谱.结果表明,在一定范围内,随着纳米 TiO2含量的增加,纳米复合涂层对紫外光的吸收率呈 上升趋势,抗紫外线性能增强. 关键词:纳米二氧化钛;表面改性;纳米复合涂层;丙 烯酸树脂;抗紫外光性能 中图分类号:TQ225文献标识码:A 文章编号:1001—9731(2005)10-1607—03 1引言 纳米微粒的量子效应,尺寸效应等使它对某种波 长的光吸收出现异常现象,即蓝移现象和宽化现 象D~33.纳米二氧化钛颗粒具有很强的紫外线吸收功 能,被广泛用于防晒化妆品和功能涂料等.但是由于 纳米TiO.表面活性极强,容易发生团聚,形成较大的 团聚体,从而丧失纳米颗粒特有的效应,同时由于纳米 TiO.表面呈亲水疏油特性,在有机高分子树脂中难以 均匀分散,纳米粒子及其团聚体与高分子树脂界面可 能出现空隙缺陷,环境中的水分及其它腐蚀物种可通 过这些空隙缺陷进入涂层内部,导致纳米颗粒/高分子 树脂界面处高聚物的快速降解,脆化,进而造成涂层材 料性能的下降.发展纳米TiO.的表面改性技术,有效 消除纳米团聚体的空隙缺陷,改善复合涂层的均一性, 是实现纳米涂料工业应用的一个关键. 分 十二烷基苯磺酸钠是一种阴离子表面活性剂, 子式为C.sH..S03Na,具有抗菌,降低表面张力,乳化 作用,发泡性,分散作用以及吸附作用等特性.目前, 十二烷基苯磺酸钠主要应用于生物降解,洗涤剂等领 域,应用于纳米粒子表面改性的研究报道很少.本实 验试图利用它的分散作用以及亲水亲油的性质来对纳 米TiO.进行表面包覆改性,并考察经表面改性的 TiO.在高聚物中的分散性及抗紫外线吸收的功能. 2实验 2.1 纳米二氧化钛(由江苏河海纳米科技股份有限公 司提供);十二烷基苯磺酸钠(SDBS),分析纯(上海化 学试剂公司);二氧化钛溶胶(自制);丙烯酸树脂(上海 新大化工厂). 2.2不同晶型纳米二氧化钛薄膜的制备 将自制的二氧化钛溶胶用提拉法在石英玻璃上制 成薄膜.然后将制取的薄膜分别在马沸炉中煅烧至 450和800?,获得锐钛型和金红石型两种结构的纳米 二氧化钛薄膜. 2.3纳米二氧化钛的表面改性 称取10g纳米TiO2加入100ml去离子水,用 NaOH溶液将pH值调节到8,10.然后放在水浴加 热恒温箱,并持续搅拌(转速250r/min)直止升温到 80?时,再加入分散剂十二烷基苯磺酸钠.其组分比 例为MTiO~:‰一100:2.恒温包膜处理1h,然后 冷却搅拌0.5h(转速250r/min).将改性好的Tio2水 溶液用超声波分散1h,再球磨1h,最后烘干. 2.4纳米复合涂膜的制备 将改性好的纳米TiO.分别按1,2,3,4, 5oA的质量分数加入到醋酸丁酯和环己酮的混合溶剂 中配成浓缩浆料,然后加入到丙烯酸树脂中,并高速搅 拌30min,最后超声波分散1h,分别用载玻片制成不同 比例的纳米复合涂膜,膜平均厚度35m. 2.5表征 应用日本理学公司D/MAX—RC多晶转靶X射线 衍射仪测试纳米TiOz在不同煅烧温度下的晶型结构. 应用Nicolet730傅立叶变换红外光谱仪定性分析纳米 Tio2表面包覆物的组分和结构.应用JEMIOOCX—II 型透射电镜观察改性前后纳米TiOz粒子的分散性. 采用VarianCary5000紫外一可见一近红外分光光度计 测试锐钛矿型和金红石型纳米TiOz及复合纳米涂膜 对紫外可见光的吸收强弱. ? 基金项目:教育部重点课题资助项目(104253)I厦门市重点科技资助项目(3502Z2002l087) 收到初稿日期:2005—02—18收到修改稿日期:2005—04—22通讯作者:林昌健 作者简介:朱永华(1976一).男.湖北潜江人.在读硕士,现在厦门大学材料系,师承林昌健教授, 从事纳米复合涂料的研究. 1608助财抖2005年第10期(36)卷 3结果与讨论 3.1不同晶型纳米Tioz光吸收特性 为了增加有机涂层的耐候性,防止紫外线引发聚 合物的光降解,老化,可以通过加入纳米Ti02粒子吸 收紫外线以降低光降解.二氧化钛有锐钛型,金红石 型及钣钛矿3种晶型,它们表现出显然不同的光吸收 特性.图1为不同煅烧温度下纳米Tioz的XRD图. 从图中可看出,在450?下煅烧得到的是锐钛型的纳 米Ti02(见图1(a)),在800?下煅烧,主要为金红石 型的纳米二氧化钛(图l(b)).图2为不同晶型纳米 Ti02的紫外可见吸收光谱图.从图2中可以看出,在 波长29O,330nm范围内,金红石型的Tio吸收紫外 线的能力明显比锐钛型强,特别是金红石型的纳米 Ti02在波长300nm左右的吸收率达到了95以上. 在波长350~550nm范围内,锐钛型的纳米Ti02吸收 紫外线的能力要比金红石型的略高一些.但是考虑到 对有机涂料起降解作用的主要是在波长300nm左右 的紫外光.所以选择对紫外光有更强吸收作用的金红 石型纳米TiO2. 2(.) 图1纳米TiO.在不同煅烧温度下的XRD图 Fig1XRDpatternsondifferentheattreatmenttem— peratures 曩I} 擎 督 图2纳米TiOz薄膜紫外一可见光谱 Fig2UVspectraofthethinfilmnano—TiO2 3.2纳米TiO2的表面改性 3.2.1纳米TiOz表面修饰基团的红外光谱表征 图3为纯TiOz纳米颗粒和经十二烷基苯磺酸钠 修饰的Tioz纳米颗粒红外光谱图.图3(a)中 3448.12,1634.30cm分别为结晶水中一oH的伸缩 振动吸收峰和弯曲振动吸收峰;1389.61cm-1是由于 表面吸附了C02所引起的;659.42cm-1为金红石的 Ti—o振动吸收峰.图3(b)中,3409.28,1614.88 cm.1分别为结晶水中一oH的伸缩振动吸收峰和弯曲 振动吸收峰;2919.89,2853.87cm分别为CH和 CH的伸缩振动吸收峰,1424.56,1344.16cm分别 为CH.和一CH2的弯曲振动吸收峰;3094.67cm.1为 苯环中C—H键的伸缩振动吸收峰,1568.27cm为 苯环中C—C键伸缩振动吸收峰;1218.71,1071.12 cm是s=O的两个吸收峰;658.14cm为金红石的 T卜一.振动吸收峰.红外光谱测试结果表明:TiO:纳 米颗粒表面已明显修饰了十二烷基苯磺酸钠,改性后 的纳米Tioz基本上没有新键的产生,说明十二烷基苯 磺酸钠对纳米TiOz的改性属于表面包覆,十二烷基苯 磺酸钠主要是通过范德华力或者氢键吸附与纳米 Ti02相结合的. Vlcm-1 图3纳米TiOz改性前后的红外光谱图 Fig3FT—IRspectrumoftheuncoatedandthecoated nano—TiO2 3.2.2纳米TiO2改性前后的TEM表征 图4是放大10万倍的纳米TiO.改性前后的 TEM照片,可以看出改性后的纳米Tio2颗粒分散性 有明显提高,基本上呈椭圆形,颗粒尺寸大约30nm左 右.研究表明],通过范德华力等将异质材料吸附在 纳米微粒表面可以防止团聚.通常表面活性剂分子同 时含有极性和非极性基团,从而在溶液中表现出既亲 油又亲水的现象.当无机纳米粒子分散到溶液中,十 二烷基苯磺酸钠的十二烷基部分吸附到纳米Tio2的 表面,而磺酸根部分则与水相溶,这样在纳米TiO.的 表面即可包覆一层十二烷基苯磺酸钠,可有效阻止纳 米TiO2粒子之间的相互接触和团聚,从而起到分散的 作用. 暑:???柏?伯O 8cE协唧l 朱永华等:纳米rj()改性丙烯酸埭层的抗紫外光作用 圉4纳米Tio表面改性 Fig4TEMmorphologyofnan0一TiO:modifiedbySD— BSwithouIandwilh 3.2.3纳米TiO2改性前后的晶相结构分析 锐钛矿型的纳米Tio.和金红型的纳米TiO 的能隙分别为3.2和3.0eV,价带位置相同.锐钛矿 相的能隙较金红石相负0.2eV.还原性更强.产生的光 电子更活泼,光催化活性更高”],在紫外光的作用下. 锐钛矿型的纳米TiO:颗粒表面容易生成能降解聚合 物的自由基,这样反而会加速丙烯酸树的光降解? 金红石型的纳米FiO.表现低的光催化活性,对紫外光 有很好的散射作用和吸收作用. 利用x衍射仪对包覆前后的纳米T0.进行结构 分析,从图5可以看出纳米FiO.改性前后的XRI)图 谱很相似,没有明显出现新的衍射峰试样改性前后 的晶型结构均为金红石型,说明用r二烷基苯磺酸钠 对其进行改性并不影响纳米_rjo的金红石型结构. 同时表明,改性后的纳米FiO对紫外光的吸收作用不 会受到影响. 围5改性前后纳米l,io的xRI)圈谱 Fig5XRDspectraofuncoatedandCOatednan0一TjO 3.3纳米/丙烯酸复合膜层的紫外可见吸收光谱 丙烯酸酯聚合物对短波紫外线的吸收率较低【. 在空气中受到紫外线辐照之后,容易发生断链反应和 交联反应.但氧的存在可降低交联度.反应释放出 的主要挥发物是甲醛,甲醇和甲酸甲骶,并有一氧化 碳,甲烷和氢气生成.反应方程式如下: 一--- q—c一f一一一?i一. lH】1fCOOCH c0oc|b6ooc~1.. L一c—cH—c—一+c0 卜blI COCOOC~ 生成的?COOCH基和?OCH基可以相互结 合形成甲醛(HCHO)和甲酸甲酯(HCO0CH),也可 以夺取氢原子后分别生成甲酸甲酯和甲醇反应方程 式如下: CHoOC’+H—HCO0CH CH.O+H—CH10H CHOOC’+CHO—HCHO+HCOOCH 所有这些反应产物主要来自于聚合物的酯基_l. 图6为台不同量的纳米Ti0.复合涂膜的紫外可 见吸收光谱图从图中可看出当纳米T10.的加入量 为l%和2时,对光吸收的影响不大.吸收光谱基本 上是一样的.在波长为3i0,400nm的范围内,随着 纳米Ti质量百分含量的增加.光吸收率随之逐渐增 大,透过率下降;在波长为2190,310nm的范围内.添 加5纳米T]o的丙烯酸复合涂膜对紫外线的吸收 要强于添加6纳米O的丙烯酸复合棘膜+说明在 这段波长范围内,当纳米TiO添加萤达到6时出现 下降趋势.由于造成丙烯酸树脂降解最为严重的紫外 光波长大约在300nm左右.因此.可选择在丙烯酸 树脂中添加5纳米Tj作为最佳百分比.通过上 述分析,可知纳米Ti对紫外光具有屏蔽性.可有效 改善涂膜的耐候性. 图6不同含量蚋米TiO丙烯酸复合涂膜紫外可见 吸收光谱 Fig6UVVisspectraofthefilmofdifferentthick— nessnano—Ti02dopedanacrylicresin 4结论 (1)在波长290,330nm范围内,金红石型TiO 吸收紫外光的能力明显比锐钛型n强.特别是金 红石型的-rO在波长300nm左右的吸收率可达到 95以上. (2)十二烷基苯磺酸钠对纳米TiO的改性属于 表面包覆改性,其结合力主要为范德华力或者是氢键 吸附作用为主. (3)随着纳米Ti含量的增加,丙烯酸涂料/纳 米复合涂膜对紫外光(290,40Ohm)的吸收率呈不断 增加,说明纳米rriOz对紫外光具有屏蔽性.可改善涂 膜的耐候性. 参考文献: [1]张立德.牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学 出版社.2002.6.(下转第l612页) 1612助材料2005年第10期(36)卷 4结论择的依据. 参考文献: 比较而言,乙氰溶液中EDOq,的聚合反应速度最E1]GroenendaaIL,JonasF,FreitagD,eta1.[J].Ad,,Ma一 快,室温下稳定存在的时间不到2h;在异丙醇溶液中大ter,2000,12:487. 约可以稳定存在4h;而在四氢呋喃溶液中则可以至少[z1. .bed.M,E . fturit , zenMV,HoldcroftS?[J]?Chem 稳定存在10h.红外光谱和拉曼光谱研究结果显示,3[3]:;?_J.ml.fEl..?nal.lch.mi一 种溶剂中合成的聚合物在化学结构,分子共轭长度,掺try.2004,563:153—159. 杂情况等方面并不存在显着差异.这一结果为PE一[4lKvarnstr6mC. ?NeugebauerH,IvaskaA,etal?[J].Jour— DOT在某些应用领域(如固体电容器)提供了溶剂选na.fM...”ls”.”ooo?I一? Chemicalsynthesisofpoly(3,4一ethyIenedi0xythi0phene) inthreedifferentsolven WANGBin—hua,DENGYong—hong0,GEJun0,ZHOUXiao0, WANGXiao—gong0.YANGBang—zhao0 (1.CollegeofMicroelectronicsandSolidElectronics. UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu6l0041China; 2.XiamenXindecoElectronicCo.,Ltd.,Xiamen36102l,China; 3.DepartmentofChemistryEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China) Abstract:Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)werechemicallysynthesizedusingEDOTmonomerand Fe(OTs)3 inthreedifferentsolventssuchasisopropanol,tetrahydrofuranandacetonitrile.TherewasfllargediffeY encein reactionrateinthethreesolventsatroomtemperature.ED0Tinacetonekeepsstableforlessthan2h,butdo es notpolymerizeordoessoverylittleafter10hintetrahydrofuran.AIloftheproductsfromabovethreesyste ms haveflhighconductivity,butPEDOTpreparedintetrahydrofuranhasflhigherconductivitythantheothe rtwo products.TheresultsofInfraredandRamanspectrumindicatedthatthechemicalstructure,lengthofmol ecu, lfirconj}ugationanddopantdegreeofthethreeproductswerealmostidentica1. Keywords:poly(3,4-ethylenedioxythiophene);chemicalsyntheses;velocityofreaction;infraredspec trum:Raman spectrum (上接第1609页) [23张志馄,崔作林.纳米技术于纳米材料[M].北京:国防工 业出版社.2000. [3]张立德.超微粉体制备与应用技术[M].北京:中国石化出 版社.2001. [4]张玉林.冯辉.等.[J].新型建筑材料.2002.46(3):18— 21. [5]周荣灿.梁勇.等.[c].全国第二届纳米材料研讨会论 文集(上册),2000.C32. [6]CaoLian?ZhengShah,ZhangQinghong.Photocatalyse MaterialsandApplicationofNanometerTitania[M].Pe- kingIChemicalIndustryPress,2002.140. [7]AllenNS?EdgeM,CorralesT.eta1.[J].PolymerDeg- radationandStability,1998.61l183—198. [8]邹建.高家诚,等.[J].材料科学与工程学报,2004.22 (1):7卜73.. [9]孙静.高潦,等.[C].全国第二届纳米材料研讨论文 集(上册).2000.C66. [1O]MorimotoK.SuzukiS.[j].jApplPolymSei.1972.16 (1):2947-2948. [儿]朗比B.合物的光降解,光氧化和光稳定[M].北京:科 学技术出版社.1986.163. [12]陈建军.王智宇,等.[J].材料保护,2003.22(11):7-9. resistancetoultravioletillumination ZHUYong—hua.,WANGShu—liang.,YAOJing—hua,LINZhong-yul. JINXiao—hong,YEMei—qi.LINChang-jianI (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China; 2.XiamenBranchofLuoyangShipMaterialsResearchInstitute,Ximen361002,China) Abstract.Comparingwithtwokindsofdifferentcrystallineofnano—TiO2particlesfromtheultravioletsDectro— scope,itwasshowedthattherutilenano—TiO2particleshavestrongerUVadsorptionintherangeof300, 330nm(wavelength).Nano—Ti02particlesmodifiedbySDBSnotonlyimprovethesurfaceoildissolvebutalso haveanexcellentappetencywithorganicgroups.TheSDBs-modifiednano-TiO2particlesareaddedinacrylate resin’andprocessultrasonicdispersetoobtainthedifferentpercentofnano-TiO2compositeofacrylicre sin, thenthefilmswithdifferentpercentofnano—Ti02werecharacterizedbyultravioletspectrophotometer (UV). Theresultsindicatethat,withtheincreaseofnano—TiO2particles,nano—compositecoatingstakeonth eascend— ingtrendofUVadsorptioninsomedefinitefields;thereforeitwasabletogreatlyresisttheUVdegradation. Keywords:nano-TiOz;modification;nano-compositecoatings;acrylicresin:ultravioletresistant