纯碱与烧碱

纯碱与烧碱 纯碱与烧碱 教学设计:以氨碱法为重点，学习物质之间相互转化的合理设计，通过科学探究活动，认识分离、提纯物质的。对于联合制碱法，则侧重于与氨碱法的比较，认识它们的区别和联系，不宜过多地涉及复杂盐溶液体系的分离和提纯问题。 绪论(4 课时) 一、纯碱的性质和用途 Na2CO3，纯碱，苏打，碱灰。1，7，10 三种水合物。 分类:超轻质，轻质，重质纯碱。 化学性质:强碱性，高温分解，易生成氧化钠。 用途:纯碱是重要的化工原料。其年产量在一定程度上反映一个国家化学工业 的发展水平。自 2003 年起，我国纯碱工业在世界上稳居 6 个第一 。 二、工业生产方法 生产历史:天然碱，草木灰? 1791 年路布兰法?1861 年氨碱法(苏维尔法) ?1942 联合制碱法(侯德榜) 一路布兰法 化学反应: 2NaCl H2SO4Na2SO42HCl NaSO42C Na2S2CO2 Na2SCaCO3 Na2CO3 CaS 缺点:原料利用低，质量差，成本高，间歇生产。 (二)氨碱法 苏维尔，比利原料:食盐，石灰石，焦炭， 氨。 优点:原料来源方便，质量好，成本低，连 续生产。 石灰石煅烧; 盐水制备; 氨盐水制备及碳酸化; 重碱的分离及煅烧; 氨回收。 氨碱法原则工艺流程: (三)联合法制碱法(侯德榜) 我国著名化学家侯德榜 1942 年提出了完整的工业生产方法。 1961 年在大连建成了我国第一座联碱车间，现在已经成为制碱工业的主要技术 支柱和方法之一。 原料:食盐，氨，二氧化碳。 产品:纯碱，氯化铵。 优点:原料利用率，质量好，成本低，连续生产。 联合法原则工艺流程: 教学反思:纯碱的工业制法这部分是化学原理与化工实际生产相结合，提高学生思维能力的载体。作为教师，主要任务是把本中的原理阐述、分析，设计成问题。不仅仅是正误的简单判断，而是一个接一个的“为什么,”一步一步把学生引入思考与探索。 本堂课在上述目标的实施过程中，问题的设计和量方面完成的比较好。 第一章氨碱法制纯碱(40 学时) 教学目标 一、认知目标 1、了解工业制纯碱的简单工艺流程 2、理解纯碱工业制法中所应用的相关化学原理 教学重点:氨碱法的生产原理。 教学难点:复杂盐溶液体系中固体物质的结晶、分离和提纯。 二、能力目标 1、了解理论与实际的差异，提高理论联系实际的能力 2、通过问题的推理与思考，培养思维迁移与发散 三、情感目标 1、在相互的讨论中，实现学生之间的沟通与情感交流 2、在师生的平等对话中，加强课堂民主激发学生的学习兴趣 3、培养严谨求实的科学精神，树立科技兴国的理念 教学方法 引导、合作、探究模式 第一节 石灰石煅烧及石灰乳制备 一、石灰石煅烧的基本原理 作用:产物二氧化碳用于氨盐水碳化; 生石灰消化后回收氨。 (一)反应的化学平衡与理论分解温度的确定 1.煅烧反应 CaCO3 s CaOs CO2 l 体积增大的吸热可逆反应 自由度,独立组分数-相数2,1 温度和平衡压力一个确定，另一个随之而定。 2.理论分解温度 CO2 分压为 0.1MPa 时的最低分解温度; 理论上为 1180? 。 (二)窑气中 CO2 浓度的计算 CO2 的来源 : ?碳酸钙和少量碳酸镁分解 ? 煤炭燃烧。 配焦率 F:100kg 石灰石所配燃料煤质量，百分数。 窑气中 CO2 浓度计算公式: CaCO3 MgCO3 C FCO2浓度, 100 84.3 12 100 CaCO3 MgCO3 C 1 F 100 84.3 12 0.21 由于空气中氧不能完全利用，煤的不完全燃烧，产生部分 CO 和配焦率等原因， 使窑气中的 CO2 浓度一般只能在 40左右。 二、石灰窑的工艺控制指标及操作控制要点 石灰窑的形式很多，目前采用最多的是连续操作的竖窑。 石灰窑竖窑的结构如图。 石灰石和固体燃料由窑顶 装入，在窑内自上而下运动，经过预热、锻烧和冷却三个区。 (一)石灰窑的工艺控制指标 石灰窑的工艺控制指 标主要有生产能力、生产强度、碳酸钙分解率、热效率。 1.石灰窑的生产能力 即石灰窑每天煅烧石灰石的质量，以 Q 示。 Q2Br/Z t/d 式中 B——石灰石的有效容积，m3; r——石灰石的堆积密度，t/m3; Z——石灰石在窑内的停留时间，h。 2.石灰石的生产强度 通常以石灰窑的单位截面积上每天生产石灰的质量表示。 每日投入石灰石的质量 AW t / m 2 d 窑的横截面积 式中 A——石灰石的生成率，即每千克石灰石经煅烧得到石灰的千克数。 3.碳酸钙分解率 窑内碳酸钙分解为氧化钙的百分数。 a a b 100 56 56 100 式中 a——每 100 千克生石灰中含氧化钙的千克数; b——每 100 千克生石灰中含碳酸钙的千克数。 通常，石灰窑内碳酸钙的分解率在 94——96之间。4.石灰窑的热效率 用于分解碳酸钙的热量与燃料所放出的总热量之比，以η表示。由于热量损失， 石灰窑的热效率在 75——80之间。 (二)石灰窑操作控制要点 1.控制要点: 保持窑内温度的分布正常与稳定，同时为了避免空气进入，冲稀 CO2 气体的浓 度，分解压力取微正压即可。 为了获得好的石灰质量，要求石灰石块的大小均匀，其块径在 110,180mm 之 间，过小则使其通风不良，过大则不宜烧透。 此外，生产中还应注意燃料配比和均匀;空气进量与窑内情况配合;所产窑气 及时排出;烧好的石灰随时取出，以保持窑温的稳定。 2.窑气成分: 石灰窑正常生产时，从窑顶排出的窑气成分一般为 40,42CO2，0.2, 0.3O2，0.1,0.3CO，其余为 N2，温度约为 85,95?。 窑气中还含有一定数量的固体粉尘，因此气体出窑之后经过洗涤塔洗尘降温， 再入压缩机压缩后送碳化工序。 三、石灰乳制备的原理及工艺条件优化 (一)石灰乳制备的原理 1.消化反应 CaOs H2O CaOH 2s 放热，体积膨胀的反应。 2.四种产品(根据加入水的量) 消石灰，细粉末; 石灰膏，稠厚; 石灰乳，悬浮液，氨回收需要; 石灰水，溶液。 (二)工艺条件优化 氢氧化钙在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图 10-3。 石灰的消化速度与石灰石的煅烧时间，石灰所含的杂质，消化用水温度以及石 灰颗粒大小等因素有关。 石灰乳较稠，对生产有利，但其粘度随稠厚程度升高而增加。太稠则沉降和阻 塞管道及设备。 一般工业上制取和使用的石灰乳中含活性氧化钙约 160,220tt(滴度， 1tt0.05mol/L)，相对密度约为 1.17,1.27。 四、石灰乳制备工艺流程的组织及运行石灰消化系统的工艺流程见图。小结:作业:教学反思: 第二节 饱和盐水的制备与精制 一、饱和盐水的制备 氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐水和盐湖水等。 NaCl 在水中的溶解度的变化不大，在室温下为 315kg/m3。工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含 NaCl 300kg/m3 左右。 制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。 化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水。 二、盐水精制的原理及工艺条件优化 盐水杂质: 粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐。 杂质危害: 堵塞管道和设备; 氨和食盐的损失; 影响产品质量。 精制盐水的方法:石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。 1.石灰-碳酸铵法 用石灰除去盐中的镁Mg2，反应如下: Mg2 CaOH2s ? MgOH2s Ca2 将分离出沉淀的溶液送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的 NH3 和 CO2 再除去 Ca2，其化学反应为: 2NH3 CO2 H2O Ca2 ?CaCO3s 2NH4 2.石灰-纯碱法 除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其反应如下: Na2CO3 Ca2 ? CaCO3s 2Na三、盐水精制工艺流程的组织及操作控制要点(一)石灰-氨-二氧化碳法 优点:成本低廉，适用于海盐。 缺点:氨损失大，流程较复杂。图石灰-碳酸铵法盐水精 制流程1-化盐桶;2-反应罐;3-一次澄清桶;4-除钙塔;5-二次澄清桶;6-洗泥桶;7-一次盐泥罐;8-二次盐泥罐;9-废泥罐;10-石灰乳桶;11-加泥罐小结:作业:教学反思: 第三节 氨盐水的制备与碳酸化 目的:制备氨盐水，去除少量钙镁杂质。 气氨:来自蒸氨塔。幻灯片 4 一、精盐水吸氨的基本原理与工艺条件的优化 (一)化学反应 1.氨水生成反应 NH3gH2O L NH4OH aq 2. NH4 2CO3 生成 NH3gCO2 gH2O L NH4 2CO3 aq 3.钙镁离子的沉淀反应 (二)化学平衡 NH3H2O NH4OH,NH4OH, K1 0.5， K2 1.8×10,5 氨在水中主要以 NH4OH 形式存在。 (三)原盐和氨溶解度的相互影响 1.溶解度相互制约 NH3? ，NaCl ? NaCl ? ， NH3 ?. 由于NH4 2CO3 生成，氨的溶解度有所增加。 氨盐水氨的分压较纯氨水低。 2.控制吸氨量 防止 NaCl 溶解度过低。 理论滴度比为 1。 实际滴度比 1.08-1.12. (四)吸氨热效应 热效应:溶解热反应热冷凝热; 冷却除热，过热将失去吸氨作用; 过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难; 温度控制在 70? 左右，精盐水 30,45 ? 。 (五)氨盐水制备的工艺条件优化 1.NH3/NaCl 比的选择 根据碳酸化反应过程的要求，理论上 NH3/NaCl 之比应为 1:1mol 比。而生产实践中 NH3/NaCl 的比为 1.08,1.12。 2.温度的选择 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至 25,30?，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。 低温有利盐水吸 NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。 但温度也不宜太低，否则会生成 NH42CO32H2O，NH4HCO3 等结晶堵塞管道和设备。 实际生产中进吸收塔的气温一般控制在 55,60?。 3.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。 二、吸氨工艺流程组织及运行 常用吸氨塔为多段铸铁单泡罩塔，氨从吸氨塔中部引入，引入处反应剧烈，如不及时移走热量，可使系统温度升高 95?C。所以部分吸氨液循环冷却后继续，上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度使塔中部温度为 60?C，底部为 30?C。 澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于 0.1kg/m-3 的。 操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。 三、碳酸化过程的原理及工艺条件优化 NaClNH3CO2 H2O NaHCO3 NH4Cl 工艺要求: 碳酸氢钠的产率高; 碳酸氢钠的结晶质量好; 产品中含水量低。 一)碳酸化的基本原理 1.反应机理 复杂反应体系，分三步进行 1氨基甲酸铵的生成 2NH3CO2 NH2COO, NH4 2氨基甲酸铵的水解 NH2COO, H2O HCO3, NH3 3 NaHCO3 结晶生成 HCO3, Na NaHCO3 二氨盐水碳化过程相图分析 吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成 NaHCO3 沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统。 该系统由 NH4Cl、NaCl、NH4HCO3、NaHCO3、NH42CO3 等盐的溶液及结晶所组成。 这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固液体系相图的分析来 判断原料的利用率。 图 10-10 NaNH4‖Cl-HCO3- H2O 体系 图 10-11 钠、氨利用率图解分析 等温相图 在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率 U(Na) : 生成NaHCO3固体的量 生成氯化氨的量 U Na , 原料氯化钠的量 全氯的量 Cl Na Na , ,1, Cl Cl 氨的利用率表示为 U(NH3) : 生成氯化铵的量 生成氯化氨的量 U NH 3 , 原料碳酸氢氨的量 全氨的量 NH 4 HCO3 HCO3 , ,1, NH 4 NH 4 由图 10-11 还可以看出，在 NaHCO3 结晶区任意一点 X，其 U(Na)和 U(NH3)可分别写为: Na U Na 1, 1 tg HCO3 Cl U NH 3 1, 1 tg NH 4 当反应终结，溶液的组 成点落在 P1 点时，β最小，则 U(Na)值最大;当 溶液组成点落在 P2 点时，α最小，则 U(NH3)最大。由此可推得:对于 U(Na) ，E,P2,P1,F;对于 U(NH3) ，E,P2,P1,F。 (三)氨盐水碳化的工艺条件 1.碳化度 生产中用碳化度 R 表示氨盐水吸收 CO2 的程度，其表达式为 溶液中全部CO2浓度 R CCO2 2C NH3 总氨浓度 R TNH 3 R 在适当的氨盐水组成条件下， 值越大， NH3 转变成 NH4HCO3 越完全， 则 NaCl的利用率 UNa越高。 生产上尽量提高 R 值以达到提高 UNa的目的，但受多种因素和条件的限制，实际生产中的碳化度一般只能达到 180,190。 2.原始氨盐水溶液的理论适宜组成 理论适宜组成即在一定温度和压力条件下，塔内达到固液平衡时，液相的组成点落在 P1 点时的原始溶液组成，此时钠的利用率最高。 该原始溶液组成点应在 P1 和 B 连线与 NaCl 和 NH4HCO3 从图 10-12 可以看出，原始溶液组成线 AC 的交叉点上，即 T 点。 图 10-12 原始溶液适宜组成图 实际生产中，原始氨盐水的组成不可能达到最适宜的浓度，即 T 点。(四)影响 NaHCO3 结晶的因素 NaHCO3 在碳化塔中生成并结晶成重碱。结晶的颗粒愈大，则有利于过滤、洗涤，所得产品含水量低，收率高，煅烧成品纯碱的质量高。因此，碳酸氢钠结晶在纯碱生产过程中对产品的质量有决定性的意义。 1(温度 在开始时即由塔的顶部往下液相反应温度逐步升高，中部约塔高的 2/3 处温度达到最高; 再往下温度开始降低，但降温速度不易太快，以保持过饱和度的稳定; 在塔的下部至接连底部的一段塔高内，降温速度可以稍快一些，因为此时反应速度已经很慢，其过饱度不大，降低温度可以提高产率。 从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上中下依次为低高低为宜。 2(添加晶种 当碳化过程中溶液达到饱和甚至稍过饱和时，并无结晶析出，但在此时若加入少量固体杂质，就可以使溶质以固体杂质为核心，长大而析出晶体。 在 NaHCO3 生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长大的办法来提高产量和质量的。 应用此方法时应注意两点:一是加晶种的部位和时间，晶种应加在饱和或过饱和溶液中。二是加入晶种的量要适当。 四、氨盐水碳酸化工艺流程的组织及碳化塔的操作控制要点 (一)碳酸化工艺流程的组织 碳酸化的典型工艺流程见图 10-13。 氨化卤泵;2-清洗气压缩机;3-中段气压缩机;4-下段气压缩机;5-分离器;6a，6b-碳酸化塔 7-中段气冷却塔;8-下段气冷却塔;9-气升输卤器;10-尾气分离器;11-碱液槽 二碳化塔的操作控制条件 1(碳化塔的结构 气体进塔可分为一段和二段。 一段进气是将窑气和炉气混合后进塔。其 CO2 浓度一般在 60左右。 为了适应生产过程和反应历程的需要，后来改为两段进气，即从塔底送入浓度 90以上的 CO2 锅气，从塔的冷却段中部送入浓度 40左右 CO2 的窑气。 2(碳化塔的操作控制要点 (1)碳化塔液面高度应控制在距塔顶 0.8,1.5m 处。液面过高，尾气带液严重并导致出气管堵塞;液面过低，则尾气带出的 NH3 和 CO2 量增大，降低了塔的生产能力。 (2)氨盐水进塔温度约 3050?C，塔中部温度升到 60?C 左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在 30?C 以下，保证结晶析出。 (3)碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降。反之，则反应区上移，塔顶 NH3 及 CO2的损失增大。 (4)碳化塔底出碱温度要适当。出碱温度低，NaHCO3 析出量较多，转化率高，产量增加;但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，缩短制碱周期。 (5)倒塔和运行时间要适宜。倒塔周期要严格执行， 不要出现随意不规则操作。在倒塔过程中，塔内的温 度、流量均处于剧烈变化之中，因此，倒塔运行时间不宜过长。小节:作业:教学反思: 第四节 重碱的过滤与煅烧 一、重碱过滤的基本原理 。 碳化取出夜:40,45,固相碳酸氢钠(重碱) 过滤分离:湿重碱煅烧制纯碱，母夜蒸氨工段回收氨。 过滤设备:过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类即真空分离和离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机。 离心分离设备流程简单，动力消耗低，滤出的固体重碱含水量少，但它对重碱的粒度要求高，生产能力低，氨耗高，国内厂家较少采用。 转鼓式真空过滤器，依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，吹除过程。如图 10-15 所示。 图 10-15 转鼓转动一周工作示意图 二、过滤工艺条件的优化 1.真空度:决定生产能力，重碱的含水量，纯碱的质量。26.7-33.3kPa. 2.洗涤水 尽量用软水; 用量过少，洗涤不彻底; 用量过多，重碱损失增大; 控制重碱的溶解损失为 2,4,，所得纯碱中 NaCl 含量低于 1,。 三、重碱过滤工艺流程的组织及运行真空转鼓过滤的工艺流程如图: 图 10-16 真空转鼓过滤的工艺流程 1-出碱液槽;2-洗水槽;3-过滤机;4-皮带运输机;3-分离器; 6-母液桶;7-母液泵;8-碱液桶;9-碱液泵 四、煅烧的基本原理及工艺条件优化 煅烧目的:制成品纯碱，回收二氧化碳。 基本要求: 纯碱中含盐量少; 不含未分解的重碱 产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少; 降低煅烧的能耗。 (一)化学反应 1.主要化学反应 2NaHCO3sNa2CO3sCO2g?H2O g?吸热 KpCO2 pH2O pCO2 pH2O 分解压力:pCO2 pH2O 3310 lg p 11.8185 T 分解温度在 100-101? 时分解压力为 0.1Pa完全分解。 2.副反应 少量碳酸铵和碳酸氢铵的分解; 氯化铵与碳酸氢钠的少量反应; 加大热能消耗，增加氨的循环量。 (二)分解工艺条件 1.压力 纯净 NaHCO3 煅烧分解时，p(CO2)和H2O 相等。二者之和称之为分解压。 2.温度 分解压力的值随温度升高而急剧上升，并且当温度 100,101?时，分解压力已达到 101.325kPa，即可使 NaHCO3 完全分解，但此时的分解速度仍很慢。 当温度达到 190?时，煅烧炉内的 NaHCO3 在半小时内即可分解完全，因此生产中一般控制煅烧温度为 160,190?。 175 ?，40min. 3.烧成率 理论: Na2CO3 100 63 2 NaHCO3 实际生产中，一般烧成率为 50—60。 5.炉气组成:90,二氧化碳，少量氨气。 五、重碱煅烧工艺流程的组织及运行 蒸汽煅烧炉工艺流程图 1-皮带输送机;2-圆盘加料器;3-返碱螺旋输送机;4;煅烧炉;5-出碱螺旋输送机;6-地下螺旋输送机;7-喂碱螺旋输送机;8-斗式提升机;9-分配螺旋输送机;10-成品螺旋输送机;11-筛上螺旋输送机;12-圆筒筛;13-碱仓;14-磅秤;15-疏水器;16-扩容器;17-分离器;18 冷凝塔;19-洗涤塔;20-冷凝泵;21-洗水.