【精品】五倍子单宁合成电子新材料

【精品】五倍子单宁合成电子新材料 湖南省重大科技专项 五倍子单宁合成多羟基二苯甲酮系列产品中试及产业化 项目实施情况总结 2007 年我公司前身张家界贸源化工有限公司承担了湖南省科技厅下达的重大科技专项《五倍子单宁合成多羟基二苯甲酮系列产品中试及产业化》项目。我公司以重大科技专项实施为契机，在省厅及张家界市科技局的支持和指导下，项目首席科学家陈笳鸿率领的技术团队克服重重困难，经过 3 年不懈努力，项目基本完成了预期任务，达到了书技术、经济指标要求，为我公司五倍子单宁合成电子新材料产品的延伸开发和和产业化打下了坚实基础。 一、项目任务总体完成情况 1、项目主要目标任务 项目执行期为 2007 年 1 月至 2009 年 12 月。项目主要目标任务:一是以武陵山区特色生物资源五倍子为原料，提取分离纯化制备单体化合物没食子酸;以没食子酸(没食子单宁)为前体，脱羧制备焦性没食子酸;以焦性没食子酸为中间体，合成达到电子工业级质量指标的 2344’-四羟基二苯甲酮?99.5等产品及生产技术，在小试技术的基础上完成中试放大。二是完成项目成果转化的产业化设计，按年产 600 吨焦性没食子酸，年产 300 吨 2344’-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮产品生产线要求完成产业化设计方案。 2、项目总体任务完成情况 通过项目首席科学家陈家笳鸿率领的技术团队 3 年不懈努力，目前项目进展顺利，基本完成项目研究预期任务。一是完成了 2344’-四羟基二苯甲酮等产品合成中去除金属离子的关键技术攻关，研究和筛选出适宜的螯合剂、吸附剂和合适的产品分离纯化工艺，产品纯度和金属离子含量达到工业电子级产品质量要求。二是完成了合成2344’-四羟基二苯甲酮所需主要中间体焦性没食子酸的中试生产线建设及中试，累计生产合格产品 76643 公斤，实现销售收入 2318.85万元，取得了较好的经济效益。三是由项目合作单位中国林科院南京林产化工研究所完成了年产 600 吨焦性没食子酸的产业化实施方案设计，我公司按照工程设计方案已建造 108×12 m 的 1296 ?的彩钢板厂房。四是完成了多羟基二苯甲酮中试车间建设和 2344’-四羟基二苯甲酮中试，中试产品经检测主要质量与技术指标达到项目研究要求。五是根据 2344’-四羟基二苯甲酮中试试验数据开始年产 300 吨多羟基二苯甲酮的产业化方案规划与设计，目前已完成方案规划和部分设计工作。 对照项目合同书，项目研究开发工作基本结束，项目任务总体完成情况良好。项目成果转化的产业化方案设计工作，已完成年产 600吨焦性没食子酸工程设计;年产 300 吨多?腔 郊淄 牟 祷 桨干杓埔淹瓿煞桨腹婊 咛逑钅抗こ躺杓普 诮 兄校 ぜ迫 可杓乒ぷ?2010 年 4 月基本完成，5 月提交全部设计图纸、资料。项目结题时间预计在 2010 年 6 月。项目计划在今年下半年进行成果验收。 3、项目分年度任务完成情况 现将项目执行情况以专项计划任务书对照表方式列出:年 度 专项目标 考核内容 完成情况 组织关键技术攻关，产 解 决 电 子 级 多 羟 基 研究和筛选出适宜 品去除微量金属离子 二 苯 甲 酮 产 品 的 关 的螯合剂、吸附剂 和合适的产品分离 工艺技术，使产品纯度 键性技术难题，去除 2007 年 纯化工艺，产品纯 达到电子级指标。 微量金属离子。 度和金属离子含量 达到工业电子级产 品质量要求。 完成 2344’-四羟 多 羟 基 二 苯 甲 酮 产 完成多羟基二苯甲 基 二 苯 甲 酮 、 品进行放大实验;建 酮产品放大实验， 22’44’- 四 羟 基 成 焦 性 没 食 子 酸 中 其中试车间提前开 二苯甲酮和 24-二羟 试生产线一条。 工建设并完成土建 基二苯甲酮三个产品 工程。焦性没食子 2008 年 的工艺放大研究与优 酸中试生产车间已 化;建成一条年产 100 建成投产，年产能 吨焦性没食子酸中试 100 吨; 投料生产 生产线。 合格产品 35 吨; 实现销售收入 463 万元。 建立一条能综合生产 在 多 羟 基 二 苯 甲 酮 已完成了多羟基二 三个多羟基二苯甲酮 中试成果的基础上， 苯甲酮中试车间建 产品的中试生产线，根 建 立 多 羟 基 二 苯 甲 设和中试，根据中 2009 年 据中试的数据设计并 酮 产 品 的 中 试 生 产 试试验数据开始年 线一条，完成实现项 规划后续产业化方案。 产 300 吨多羟基二 目产业化的设计规 划。 苯甲酮的产业化方 案规划与设计。 4、项目 2009 年度任务完成情况 2009 年是项目实施的关键年。按照项目合同书要求，主要任务是建立一条多羟基二苯甲酮产品的中试生产线，根据中试的数据规划年产 300 吨的 2344’-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮产品生产方案和产业化工程设计。我公司加大科技和项目投入，2009 年 6月建成多羟基二苯甲酮中试车间并投入使用，中试车间建筑面积 1200?，中试规模为 50 kg/批。根据 2008 年小试确定的技术路线和工艺方案，公司方面组织了 2344’-四羟基二苯甲酮等 3 个产品的 26 2009 年 10 月完成中试，批次生产性试验， 得到中试产品 1326.545 kg，中试定型产品送国家林业局林化产品质量监督检验站检验，主要质量与技术指标达到项目研究要求。根据中试采集到的试验数据，2009年 11 月完成年产 300 吨多羟基二苯甲酮的产业化方案规划，2009 年12 月开始实施方案工程初步设计，预计 2010 年 3 月完成项目初步设计并进入施工图设计，全部设计工作及图纸资料提交要到 2010 年 5月完成。 二、项目取得的主要技术成果及经济效益 1、项目已解决的主要技术难题 本项目实施要解决的关键技术是在五倍子单宁合成电子新材料生产工艺中，控制金属离子进入产品中，开发出去除产品中微量金属离子和提高产品纯度的新工艺，达到电子级产品质量要求。 项目课题组经过上百次的反复实验筛选与对比，找到了较好的微量金属离子螯合剂，成功地控制了微量金属离子进入产品，金属杂质含量降低到 100 PPb，在小试研究中，取得了较好结果，得到了符合电子级要求的 2 3 4 4’-四羟基二苯甲酮产品。在中试和工艺放大试验中，结合采取应用新型复合催化剂及相转移催化技术，控制和优化 2 3 4 4’-四羟基二苯甲酮的合成工艺条件，攻克了产品去微量金属杂质的技术难关和瓶颈，产品达到电子级指标要求;并提高了产品收率，简化了后处理工艺，有利降低生产成本和实现绿色环保生产的要求。通过小试和中试工艺放大，2 3 4 4’-四羟基二苯甲酮产品微量金属离子含量?100 PPb，达到电子级标准;中试产品经日本安智电子材料公司客户试用表示满意，为下一阶段合成平板液晶显示感光剂 PAC 电子光敏材料打下基础，有望打破日本、韩国等发达国家对我国的技术垄断和封锁，为我国液晶显示面板产业国产化提供配套材料和技术产品支撑。 2、项目取得主要技术成果 (1)焦性没食子酸生产技术和成果转化 焦性没食子酸又名连苯三酚、邻苯三酚，分子量 126，一般由五倍子没食子酸脱羧生成，其用途相当广泛，主要用途为金、银和汞盐的还原剂;气体分析中的氧气吸收剂;照相和影片的显影剂;红外摄影的热敏剂;高分子材料的阻聚剂和防老剂;火箭燃烧稳定剂等。近年来，焦性没食子酸的新用途不断被开发，一是用于合成多羟基二苯甲酮类新材料，二是用作合成新型热成像材料，三是用于合成安全、 。高效、经济的卫生与农业生产两用的杀虫剂新品种“恶虫威” 焦性没食子酸能否大规模工业化生产，生产技术成熟与否及产品质量优劣，是本项目成功的基础 在我国，焦性没食子酸制备的传统工艺是减压下对没食子酸直接高温脱羧，人工翻炒，劳动强度大，产品得率较低，质量也不稳定。本项目合作单位中国林科院南京林化所以吡啶作没食子酸脱羧催化 剂、常压状态下催化脱羧制备焦性没食子酸产品，具有操作较简便、得率高、产品质量好等先进性，技术在国内处于领先水平，成果已获得国家发明专利权。本项目按照合同书要求，由南京林化所陈笳鸿、汪永梅等研究员于 2007 年 6 月完成了焦性没食子酸中试车间的工程设计，我公司 12 月完成了中试车间建设，2008 年重点进行中试、工艺优化和生产性试验。中试车间生产性试验共投料 100 批 60000 公斤，每批投料没食子酸原料 600 kg，焦性没食子酸平均产量达到 345 kg;没食子酸原料的平均单耗为 1.71，比中试期间降低 0.1 t/t，下降 5.5个百分点。全年按 300 个生产日计，该中试生产线单班年生产能力达到 103.5 t;产品样品经国家林业局林化产品质量监督检验站检验，符合分析纯试剂级的要求;技术经济及产品质量达到项目合同书任务要求，用户试用对产品性能和质量满意;原料消耗、生产能力、产品质量和产值税利等技术经济指标都达到产业化生产要求。 2008,2009 年项目单位及课题组就中试情况已结题并进行了专项技术工作总结，同时根据市场和客户需求及时对焦性没食子酸生产技术和成果进行转化。一是制定了产品质量企业标准，生产操作规程，车间管理与安全生产等制度。二是根据国内外市场上对焦性没食子酸产品的质量要求，制定了焦性没食子酸产品国家行业标准，提出了分析纯试剂级、化学纯试剂级和工业级 3 个等级产品及其各项技术指标，标准已获国家林业局批准颁布实施。三是利用焦性没食子酸中试车间组织新产品生产，2008 年生产合格产品 35024 公斤，2009 年生产合格产品 41619 公斤，累计生产销售合格产品 76643 公斤，平均销售价格 302.55/元，实现销售收入 2318.85 万元，取得了较好的经济效益。四是 2009 年 1,7 月由项目合作单位中国林科院南京林产化工研究所完成了年产 600 吨焦性没食子酸的产业化实施方案规划、工程初步设计、施工图设计，我公司按照产业化项目工程建设申报程序向张家界市经济开发区报建并予立项，2009 年 8 月我公司年产 600 吨焦性没食子酸车间标准厂房开工建设，目前 108×12 m 的 1296 ?的彩钢板标准厂房土建部分已竣工，车间进入设备采购、安装阶段，预计 2010 年 9 月可建成投产。 (2)2344’-四羟基二苯甲酮生产技术及成果转化 多羟基二苯甲酮产品是一类重要的有机中间体，在电子、涂料、日化、医药、农药等应用领域和范围正在扩展，市场需求也在迅速增加。如 2344-四羟基二苯甲酮，可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、树脂稳定剂、染料等有机化工领域。多羟基二苯甲酮一般经过付-克酰基化反应得到的，文献报道的 2344四羟基二苯甲酮合成方法主要有氯化锌催化酰化法、树脂催化法、三氟化硼催化法等。由五倍子单宁转化为焦性没食子酸，再转化为电子工业级 2344-四羟基二苯甲酮的技术，已被列为国家“十一五”重点科技攻关课题。 本项目 2007 年由蔡小华教授带领课题组在实验室组织多羟基二苯甲酮产品去除微量金属离子关键技术研究，以焦性没食子酸、对羟基苯甲酸、 3 等助剂为原料 采用新型复合催化剂及相转移催化技 PCl术，合成得到百克级 2344’-四羟基二苯甲酮等新产品样品，经测定纯度达到 99.56,，重金属含量 89ppb收率 76.2,基本达到合成液晶显示器感光树脂新材料的要求。通过多次正交设计试验、回归旋转组合设计试验，筛选出适宜的螯合剂、吸附剂和产品合成精制工艺 技 术 路 线 。 2008 年 完 成 了 2344’- 四 羟 基 二 苯 甲 酮 、22’44’-四羟基二苯甲酮和 24-二羟基二苯甲酮三个产品的工艺放大研究与优化;经检测产品纯度和金属离子含量达到电子级产品质量要求。2009 年 2 月由中国林科院南京林化所陈笳鸿、汪永梅等研究员担纲，进行多羟基 二苯甲酮中试车间建设设计和中试。已建成的多羟基二苯甲酮中试车间建筑面积 1200 ?，定位为多功能高洁净度有机合成中试车间，产品精制车间符合电子级洁净度要求，年生产多羟基二苯甲酮能力 50 吨。中试车间能满足有机化学合成进行酯化，醚化、酰基化、甲基化等多种反应，也能满足植物有效成份的提取、分离、纯化及植物原料药制备。中试试生产共进行 12 批次，投料 600公斤，合成 2344’-四羟基二苯甲酮 436.5 公斤，产品平均收率72.6,。中试产品经检验金属离子含量 67,89ppb，纯度?95.5,，符合电子级产品要求。产品提供给日本安智电子材料公司，客户试用表示满意，并提出进一步改进意见。根据中试试验数据已完成年产300 吨多羟基二苯甲酮的产业化方案规划，拟在项目单位进行成果转化并进入工程初步设计。 (3)项目知识产权创造情况 专利申请:截至到 2009 年 12 月，项目已申请受理《一种多羟 、基二苯甲酮合成中去除 金属离子的方法》 《一种光敏材料2344’-四羟基二苯甲酮的合成方法》等发明专利 3 项，已获授权 1 项。 发表:目前我国还没有制定焦性没食子酸产品的相关分析试验方法。结合本项目的需要，开展了焦性没食子酸含量测定分析试验方法的研究，并在《生物质化学工程》刊物第 41 卷第 2 期上发表了论文《焦性没食子酸含量测定方法的研究》。该方法采用紫外分光光度法测定焦性没食子酸含量，通过加入甲酸作为焦性没食子酸试液的抗氧化保护剂，解决了由于试样的氧化而导致测定值不稳定的问题，具有操作较为简便、分析成本低廉、测定值稳定等特点，适用于焦性没食子酸工业生产的产品含量分析。2010 年拟另发电子级 2344’-四羟基二苯甲酮合成方法与生产工艺研究论文 2 篇。 标准制定:鉴于焦性没食子酸尚无国家标准或行业标准，根据国内外市场上对焦性没食子酸产品的质量要求，参考大日本制药株式会社产品标准，研究制定起草了国内焦性没食子酸产品行业标准草案，提出了分析纯试剂级、化学纯试剂级和工业级 3 个等级产品及其各项技术指标，该项标准草案中，焦性没食子酸的各项技术指标要求如下: 指 标 项 目 分析纯试剂 化学纯试剂 工业级焦性没食子酸含量，, ? 99.5 , ,熔点，? 131.5,134 131,135 130,136水溶解性，澄清度号 ? 5 6 ,灼烧残渣，, ? 0.025 0.05 0.1 ? , ，,氯化物(Cl ) 0.001 0.002 , ? ,硫酸盐(SO4 2 ) , ， 0.010 0.010 ,没食子酸试验 无浑浊 无浑浊 ,重金属(以 Pb 计)，μg/g ? 10 , , 3、项目取得的经济和社会效益 本项目已完成了焦性没食子酸制备新技术成果在公司的产业化转化，建成了焦性没食子酸中试生产线，取得了较好的经济效益。 直接经济效益:焦性没食子酸中试车间累计生产销售合格产品76643 公斤，平均销售价格 302.55/元，实现销售收入 2318.85 万元;多羟基二苯甲酮中试车间试生产电子级 2344’-四羟基二苯甲酮436.5 公斤，产值 28.37 万元已销售 220 公斤，销售收入 14.3 万元，平均价格 650 元/kg。两项合计实现销售收入 2333.15 万元，占公司年销售额的 16.3,;上缴税金 126 万元，净利润 629 万元。项目新产品附加值高，盈利能力强。三、项目专项资金及使用情况 1、项目资金计划筹措情况 项目计划总投资 1250 万元，2007,2009 年项目累计到位使用资金 1386 万元，占项目总资金使用计划的 110.8,。其中湖南省科技厅给予重大科技专项经费补助 260 万元，张家界市科技局配套 70 万元，我公司落实自筹资金 1056 万元。资金使用超过计划 136 万元，主要是 2007,2008 年物价上涨幅度过大。 2、项目专项资金使用情况 项目实际到位省市科技重大专项经费资金 330 万元，其中省科技厅下拨 260 万元，张家界市科技局下拨 70 万元。资金使用一是用 于中试放大试验材料、样品检验及仪器购置费 76 万元，二是用于购置焦性没食子酸与多羟基二苯甲酮中试车间试验装置及配套设备 169万元，三是用于技术合作单位协作费 70 万元，四是项目管理等开支经费 15 万元。四、项目实施主要?龇?1、领导重视，是项目顺利实施的根本保证 按照省厅“一把手工程一把手抓”的要求，市委市政府为了把张家界五倍子产业打造成区域经济的特色产业，把五倍子单宁合成多羟基二苯甲酮系列产品中试及产业化 “一把手”重点项目作为产业延伸和升级的突破口。2008 年 2 月春节刚过市委书记胡伯俊来公司进行了专门调研召开会议，听取公司和科技部门的汇报，并就抓好该项目实施作了重要指示。2008 年 9 月 5 日市长赵小民、分管副市长刘署华及发改委、财政局等部门领导来公司检查指导工作并帮助解决项目实施中的配套资金问题和部门协同问题。2008 年 12 月 23 日市委常委刘月高主持召开项目汇报会，鼓励项目单位再接再厉，对项目后续工作提出了尽快实现产业化等具体要求。2009 年 9 月张家界市人大常委会主任朱国军带队召集全体常委及相关部门领导现场考察指导工作。 2、部门支持，是“一把手工程”攻关克难的坚强后盾 项目自立项申报实施以来，得到了省科技厅、市科技局的大力支持和帮助。在省专家的指导下，对项目实施方案进行了修改和完善。市科技局每月定期来公司指导和督促项目建设，并列席公司董事长汤先赤及总经理陈学勇召开的项目负责人及课题组成员会议，及时掌握项目实施情况第一手资料，帮助协调项目合作单位人力资源。市发改委帮助进行项目的整体规划和成果后续产业化的立项报批与推介工作，并帮助公司争取了省工程实验室建设，增强企业创新能力。市商务局帮助提供市场信息，协调了新产品外贸商检的市场营销工作。 3、提高创新能力，是“一把手工程”项目建设的核心 公司把承担“一把手工程”项目建设作为提高企业技术创新能力的一次重要机遇，通过项目实施培养技术队伍，搭建技术创新平台，增强企业核心竞争力。去年“一把手工程”项目开发出焦性没食子酸产品后，我们与合作单位南京林化所一起，起草了《焦性没食子酸含量测定方法》和《焦性没食子酸》产品行业标准征求意见稿，已提交国家林业局批准提出。几年来，通过科技项目实施，我们开发了林产化工新产品 4 个，获高新技术产品 2 项，参加制定产品行业标准 5 项，企业技术创新能力显著提高。 4、及时转化，是“一把手工程”项目建设成功的关键 为了使项目完成后技术成果能尽快转化和产业化，公司结合自己的发展规划，把“一把手工程”与公司的五倍子系列产品精深加工扩建工程结合起来，与公司的技术创新平台结合起来，为项目的产业化打好基础。公司在张家界科技工业园 C 区赵家岗新建了五倍子生物产业高技术加工制造园区，新厂区占地面积 158 亩，包含基础产业、精细化工、生物医药、公用工程、环保治理和技术中心六个功能区。根据“一把手工程”项目进展情况，2009 年将二苯甲酮中试车间安排在新厂区建设，为公司今后发展助力。五、项目实施遇到的问题与改进措施 项目要解决的关键问题是电子级产品中微量金属离子限量控制。实施过程中遇到的主要困难与问题是中试放大后工程技术条件的控制。从项目研究过程中遇到的问题看，成果产业化时，除严格工艺条件控制外，还要采取综合控制措施以保证产品质量:一是原辅料质.