铅电解精炼

铅电解精炼 铅电解精炼 铅电解精炼旨在获得纯精度高的工业用铅，并回收伴生的铋和稀贵金属，有时 尚回收锡。 我国铅电解的原料大部分为矿产粗铅，其余为再生粗铅和炼锡的副产粗铅。粗 铅在进行电解精炼前，需经火法精炼预先除去粗铅中的铜或锡，并调整锑含量， 然后铸成阳极板去电解。 铅电解精炼目前都采用硅氟酸盐电解法，意大利圣.加维诺厂曾一度用氨基磺酸 盐电解法，但由于电解液导电性差、电流密度低和槽电压高等缺点，又改用硅 氟酸盐电解法。 铅电解精炼工艺本身变化不大，但在机械化程度方面发生了显著的变革，从而 提高了劳动生产率，减轻了劳动强度和改善了劳动条件。 1)阳极铸型 阳极铸型机组采用液压并采用微机控制。将过去人工控制铅液 量、手工起板、平板和排板等工序变为铅液定容量浇铸、链钩起板、液压平整， 再按同极距要求均匀的放置在排板机上，装槽时用桥式起重运输机直接吊入电 解槽内。 2)精铅铸锭机组 电解阴极铅须熔化或进一步精炼除锡后铸成电铅方能销售。 原先各工序(浇注、打印、起锭和码垛)均为手工作业，精铅铸锭机除能完成 上述各道工序外，尚能将码成垛的铅锭运送至桥式起重运输机工作范围内。 3)始极片制造机组 原先制造始极片的各道工序如舀铅、制片、缺口和平整 均系手工作业，始极片装槽也是手工作业，机组除取消了手工作业外，尚能将 始极片按同级等距要求置于排板机上，再用桥式起重运输机把他们直接吊装入 电解槽。机制始极片比过去厚了，从而使周转的阴极铅量和煤(气)耗稍有增 加;但是厚一些的始极片不易起翘，短路机会减少，并有助于提高电流效率和 降低电耗。 4)阳极泥过滤洗涤 阳极泥的液固分离和洗涤已成功地用压滤代替渗滤和离心 过滤。除劳动条件显著改善外，且由于压滤机生产能率高，电解槽清理时排出 的阳极泥浆可及时地压滤掉，故电解槽清理极易安排。 5)电解液冷却 在我国南方地区，每到夏季由于气温高，电解液温度往往超 过要求，如无经济的地下水冷却，而采用冷冻水作冷煤时，则既不经济且冷却 效果不堪理想，只能安排在夏季最热的月份内停产检修。目前已成功的使用抗 1 氢氟酸和硅氟酸腐蚀的空气冷却塔来冷却电解液，既经济又方便，且有助于溶 液的体积平衡。 1、电解精炼 1.1 铅电解精炼时阳极是由粗铅除铜、锡后铸成的，用电解析出的阴极铅熔化制 成始极片作阴极，电解液则为硅氟酸铅和硅氟酸的水溶液。电解时，将阴、阳 极板按一定的极间距装入盛有电解液的电解槽中，接通直流电，铅自阳极溶解 进入电解液，并在阴极放电析出。阳极中所含电位比铅负的金属如锌、铁、镉、 钴、镍等，亦自阳极溶出，但一般不在阴极析出;电位比铅正的金属如锑、砷、 铜、金、银等，很少进入电解液，而留在阳极泥中;电位与铅接近的锡，电解 时与铅一道溶解并大部分在阴极上析出。所以，含锡较高的粗铅，须在电解前 或电解后进行除锡。 电解产出的阴极铅，用水洗涤后进行熔化，并视所含杂质情况进行氧化精炼或 碱性精炼以除净残留的锡、砷、锑然后铸成锭出售。小部分阴极铅熔化后制成 始极片。残极去取出后，洗净附着的阳极泥，送往熔铅锅重新熔化铸成阳极板。 为了降低阳极泥中酸、铅含量，阳极泥需经压滤、洗滤。滤后阳极泥送稀、贵 金属回收工序，洗水经澄清后返回电解系统。 在正常情况下，由于阳极溶解速度通常大于阴极析出速度，以及少量铅化学溶 解等原因，电解液中铅离子浓度逐渐升高，杂质铜、锑、锡、银、铋及氟离子 浓度等均有所增加，故要定期对电解液进行净化和脱铅。目前国内多用玻璃丝、 新鲜木炭、锯木屑、活性炭等作吸附剂来过滤电解液，以降低游离氟、阳极泥 颗粒及胶质物体;采用石墨不溶阳极电积脱除积累的铅和杂质。 电解过程中的蒸发、滴漏夹带和某些化学反应，都会消耗一部分酸，因此须分 班均匀地补充部分硅氟酸和一定量的洗液。 为了强化和改善铅电解工艺过程，沈治在试验的基础上采用周期反向电解进行 生产。沈治周期反向电流电解的技术操作条件如下: 电流强度 12000A 电流密度 178~230A/m2 反向通电时间 0.5,1.0S 电解液温度 37,45? 同极中心距 80.90mm 电压 250V 正向通电时间 60,120S 槽电压 0.45,0.6V 电解液循环速度 15,30L/min 出槽周期 阳极 96h,阴极 48h 2 电耗 120,145kW.h/t 添加剂 骨胶 0.12kg/t,木质磺酸钠 0.3kg/t 阳极成分%，Ph98.38~98.66,Sb0.564~0.727, Cu0.065~0.091,Sn0.0004,As1, 1.4 ，Fe4~5, Ag0.001,Cu0.002 氨基乙酸 40.8,59.5。 生产实践表明，应用周期反向电解，当电解液含酸 120,140g/L、含铅 90, 110g/L、电流密度 160,180A/m2 时，可获得结晶致密的阴极铅;极间短路减少， 劳动强度减轻;消除了浓差极化，槽电压下降;电流效率稳定在 93%以上。图 1-1 为铅电解精炼工艺流程实例 1.2 原料 1.2.1 化学成分 1)铅 阳极含铅一般在 95%,98.5%之间，含铅较低时(不小于 80%) ，需在较 低的电流密度下电解，方能获得高质量的阴铅极，且产量低，成本高。 2)铜 阳极含铜应小于 0.06%，超过此值，将导致阳极泥变得坚硬致密，使阳 极钝化，阻碍铅的正常溶解，使槽电压升高引起杂质金属的溶解和析出。 3)锑 锑是铅阳极中的一个特殊成分。电解过程中，锑在阳极表面上与铅形成 铅锑合金网状结构，包裹阳极泥，使之具有适当的附着强度而不脱落。当阳极 含锑小于 0.3%时，阳极泥容易散碎脱落，导致贵金属损失严重，阴极铅质量不 合格。含锑过高又会使阳极泥坚硬难于刷下;含锑 3%,4%时，阳极泥极为坚硬， 无法刷下，须手工铲下来，同时电解液中铅离子浓度下降使电解难以正常进行。 生产中阳极含锑一般控制在 0.4%,0.8%。 4) 砷 阳极中砷的含量一般不大于 0.4%。 砷和锡都具有增大阳极泥强度的效果。 当 Sb+As 或 Sb+Sn 不小于 0.5%时，阳极泥也不脱落。Sb+As 大于 1%时，也会 使电解液中的酸、铅下降。 5)锡 阳极中含锡小于 0.01%时，可获得合格的阴铅极。理论上电解时锡应全 部溶解，并在阴极上析出。实际生产中，当阳极含锑为 0.4,0.6%时，仅有 32, 40%的锡在阴极析出。 若采用阴极铅碱性精炼副产锡酸钠和从阳极泥中回收锡的工艺流程，就可以不 限制阳极铅中毒锡含量。 表 1-1 为阳极铅化学成分实例 表 5-1 铅阳极化学成分实例，% 3 厂名 沈冶 株冶 昆冶 韶冶 上冶 江西冶 Pb 98.58 98 98 98.5 >95 98.5 Cu 0.07 0.05 0.03~0.05 0.06 0.04 0.03 Sb 0.61 0.35~1.0 0.2 0.4~0.6 0.8~1.3 0.25~0.5 Sn 0.0004 0.01 0.4~0.6 Ag 0.18,0.25 0.13,0.18 0.12,0.6 0.15, 0.2 Bi 0.19 As 0.31 0.35 0.02 0.1,0.2 1.0~1.8 0.32,0.45 1.2.2 物理规 格 要求阳极厚薄均匀，表面无夹渣及氧化物、平直，无飞边毛刺，挂耳处平滑， 每 片重量接近。 我国阳极厚度一次电解时为 15,20mm; 二次电解时不大于 35mm。 1.2.3 技术操作条件 1.2.3.1 阴极电流密度 电解槽内的阴极片数一定时，其生产能 力随电流密度增大而几乎成比例增加， 因而采用较高的电流密度，则基建投资、设 备折旧费、生产流动资金等均将相 应下降。电流密度主要根据阳极中杂质的性质与 数量以及操作等具体条件而定; 我国工厂一般为 120,200A/m2,国外有的工厂达 到 240A/ m2。低品位阳极通常采 用较低的电流密度。阳极含杂质较低，工厂规模 较大时，宜选用较高的电流密 度。表 1-2 为电流密度和阴极铅中杂质的实例。 表 1-2 阴极铅中杂质含量与电流密度关系实例，% 电流密度， Sb A/m2 180 200 220 240 0.0026 0.0018 0.0001 0.0032 0.0068 0.0018 0.0001 0.0001 0.0001 0.002 0.0002 0.0004 0.002 0.002 Sn Cu Bi Ag As Ca+Mg+Na 0.0034 0.0008 0.0001 0.0001 0.0003 0.0001 0.002 1.2.3.2 同极中心轴 同极中心距离的大小，对槽电压、电耗和短路 状况都会产生影响。一般而论， 极距小，槽电压低，电耗少;但极距过小容易短路， 导致电流效率降低。极距 4 大，槽电压高，电耗多。我国工厂采用的极距多数在 80,100mm 之间。 1.2.3.3 电解液成分 电解液成分随生产条件不同而异，通常含有呈 PbSiF6 形态的铅为 60,120g/L, 游离硅氟酸 60,100g/L,SiF-26 总量为 100,180g/L,杂质离子浓度一般控制如 下: 元素 Cu Sb Sn <1.0 Ag <0.01 Bi Fe F g/L <0.002 <0.8 <0.002 3,4 <3 适当提高游离硅氟酸的浓度，可改善溶液的导电性。适当提高含铅浓度，有利 于获得致密光滑的阴极铅;但含铅浓度太高，则会在阴极出现粗粒结晶，严重 时会破坏电解作业的正常运行。表 1-3 为电解液成分实例。 表 1-3 电解液成分实例 项目 电流密度，A/m -2 3 沈冶 180,210 170,190 90,100 110,130 株冶 150,170 155,170 90,95 90,110 韶冶 140,150 100,150 60,80 60,100 江西冶 145 150 63 125 上冶 110,140 145,150 80,90 80,90 总酸(SiF 6) ，g/L 游离硅氟酸，g/L 铅，g/L 1.2.3.4 添加剂 为了获得致密平整的阴极铅，须往电解液中加入适量的添加剂。 添加剂的种类很多，有胶类，如骨胶、皮胶、明胶、树胶等;有芳香族化合物， 如 β -萘酚、苯酚、甲苯酚、间苯二酚等;有表面活性物质，如木质磺酸钠、木 质磺酸钙等。使用复合添加剂比使用单一添加剂的效果要好得多。表 1-4 为添 加剂使用实例。 表 1-4 添加剂使用实例 添加剂名 称 动物胶 β -萘酚 木质磺酸 钠 Kg/t 铅 g/t 铅 kg/t 铅 kg/t 铅 0.25,0.45 0.25,0.45 单位 1 0.4,0.5 2 0.35, 0.5 4,8 3 0.38, 0.46 13 例序 4 0.5,1 15,40 5 0.3,0.35 7,8 6 0.8 15 7 0.2,0.5 10,20 5 木质磺酸 钙 1.2.3.5 电解液循环 铅电解过程中的两极间的浓度极化，不但使槽电压升高，增加电耗，而且阴极 铅的质量也不稳定。 电解液循环是使电解槽内电解液成分保持均匀，克服浓差极化。循环的方式按 电解槽布置的不同方式分为单级循环和双极循环。 1) 双极循环 电解液由高位槽经管道流入第一级电解槽，经第一级电解槽溢 流口进入第二级电解，最后流回位于地下的集液槽。此种循环方式，电解 槽布置紧凑，节省厂房面积;管道短;电解液循环量较一级循环少一半， 酸泵流量小， 动力消耗也就少。 但上一级与下一级电解槽中的电解液温度、 浓度不均匀，控制不好易使第二级槽中阴极铅质量降低。已不宜再采用。 2) 单级循环 电解液由总管分别经支管流入各个电解槽，从电解槽另一端的 溢流口流出来直接返回集液槽。此种循环方式，操作、管理都比较方便， 阴极铅质量均匀，国内外广泛采用。 就单龅缃獠鄱 裕 贩绞接挚煞治 辖 骸?鲁鲆汉拖陆 骸?铣鲆?两种。下进上出方式能使槽内电解液的成分和温度更均匀;溶液流动方向 与阳极泥沉降方向相反，妨碍阳极泥沉降，可加大循环速度。绝大多数工 厂均采用上进下出方式。 电解液的循环速度与电流密度、阳极成分、电解槽的大小等有关。 阳极品位低，杂质多时，应适当提高循环速度，但应以不引起阳极泥脱落 和悬浮为前提。 如按电解槽容积大小来确定循环速度时，则每更换一槽电解液需 1.5, 2.0h。 1.2.3.6 电解液温度 电解液温度一般控制在 35,45?。温度低，溶液导电性差，槽电压升高， 电耗增加。温度高时虽然导电性良好，但电解液蒸发损失大，车间劳动条 件恶化。对于采用沥青胶泥作衬里的电解槽，电解液温度高时，衬里容易 6 软化、鼓泡，严重影响使用寿命。 一般情况下电解过程中焦耳热可维持电解液温度在 30?以上。 但在冬季严 寒和夏季炎热地区，还需配备加热和冷却装置才能保证电解液的正常温 度，确保正常生产。一般在高位槽中设备蛇形铜管，冬季通入蒸汽加热， 夏季通入冷水冷却。由于铅电解液中添加剂易引起铜管外表面结垢，使铜 管传热系数很快下降，且清洗困难，难于满足生产要求。目前，用空气冷 却塔冷却铅电解液已在工业生产中应用并获得了良好的效果。 1.2.3.7 阴极周期与阳极寿命 阴极周期的长短与采用的电流密度有关，为减少短路和烧板，一般为 2, 4d。 阳极寿命，当采用一次电解时，它与阴极周期相同，当采用二次电解时， 它是阴极周期的两倍。国内大中型工厂多采用二次电解。 1.2.3.7 电解槽清理周期 电解产生的阳极泥，有部分沉落于槽底，积累过多会引起短路，这不仅影 响电流效率，而且影响阴极铅质量，故需定期清理，清理周期视阳极泥量 和阴极下端到槽底的距离而定，一般为 3,6 月。 1.3 主要设备选择 1.3.1 电解槽 电解槽的结构和材质 电解槽槽体早期用木材，内衬为沥青胶泥。自钢筋混泥土槽问世，由于其 价格低，使用寿命 石油沥长而得到广泛应用。电解槽用沥青胶泥作防腐衬里时， 沥青胶泥配比为:5#青，滑石粉=1:1.8,2.2。由于沥青胶泥 时对环境有污染，且使用寿命短，维修工作量大，新建工厂宜改用软聚氯 乙烯板作衬里，板厚 3,5mm,只要施工方法合理，焊缝紧密无气孔和夹渣， 此种衬里可使用 8 年以上。维修也比较简单。 电解槽槽体结构有整体式和单体式两种。整体式将一列(8,9 个)电解槽 槽体浇灌成一个整体，它虽占地面积小，节省材料，但施工、安装、检修、 操作管理都不方便，已被淘汰。现广泛采用单体式电解槽。 1.3.2 桥式起重机 铅电解车间的桥式起重机用于阴、阳极出装槽、设备安装和检修等作业， 7 操作频繁，应用于 A7 工作制。 A 起重量的确定 日常操作中吊运的最大荷重为一槽新阳极板及吊架重量之和;如考虑安装 和检修设备，则应以厂房内电解槽和电铅锅(或熔铅锅)锅体自重和锅内 残存铅液重量之和为最大荷载确定起重量。 B 起重机台数的确定 桥式起重机的台数与车间配置、生产规模、电解槽数、阴极周期、阳极寿 命和操作等有关。 主厂房长度小于 60m， 年产量在 10000t 以下的工厂， 一般可选用 1 台，大中型工厂一般为 2 台，个别厂达到 3 台。 1.3.3 电解液高位槽 电解液高位槽又称压力调整槽，多数工厂在其中设置浸没式铜质蛇形管， 视天气温度和电解液温度，对电解液进行加热或冷却，控制电解液温度在 规定范围内。高位槽槽体多为钢筋混泥土槽，过去衬里都用沥青胶泥，近 年来已有一些工厂改衬软聚乙烯板，板厚 3,54mm。近年来已开始研究试 用耐硅氟酸的玻璃钢衬里。小型高位槽也可以用木槽内衬软聚氯乙烯板或 用硬聚氯乙烯焊制。高位槽的有效容积一般按电解液总量的 4,8%考虑， 小厂取上限，大厂取下限。 1.3.4 电解液集液槽 集液槽分为两部分，即循环槽和地下套槽。循环槽可 2 台并联，也可 2 格但中间联通的大循环槽，以利于循环或循环泵的清理和检修。 循用 1 台分成 环槽置于一个较大的地下套槽中，这样可以及时发现循环槽的滴漏，而 检修时又可作电解液短期储存之用。现时集液槽大都采用钢筋混泥土槽 提，内衬沥青胶泥或耐硅氟酸玻璃钢。 1.3.5 电解液循环泵 铅电解液循环泵的材质应能够抗硅氟酸和氢氟酸的腐蚀。大中型厂多采用 离心式污水泵，与溶液接触部分的材质为铝铁青铜，小厂采用塑料泵者居 多。个别工厂采用氟塑合金泵输送硅氟酸，效果良好，为保证电解液循环 不中断，应设置备用循环泵。 1.3.6 阴极洗槽 目前多数工厂采用浸泡法洗涤刚出槽的阳极铅。阴极洗槽的结构、规格基 8 本上与电解槽相同，洗槽深度也可比电解槽深 100mm，一般用 2,4 洗槽。 1.3.7 残极洗槽 当铅电解规模不大于 3000t/a 时，一般设置 2 个残级洗槽，一个用于残极 洗刷机，另一个用于收拢残极。残极洗槽的尺寸应根据洗刷机、阳极板尺 寸和数量、同极中心距等因素确定，通常比电解槽宽 20,50mm，深 100, 300mm，长度与电解槽相同或长出 100,200mm。残极洗槽槽体均采用钢筋 混泥土槽， 衬里为沥青胶泥。 鉴于阳极泥过滤趋向于离心机过滤改为压滤， 返回洗水温度较高，衬里以采用耐硅氟酸玻璃钢为佳。 为便于放出洗水和洗刷下来的阳极泥，槽底中部设置 Φ 100mm 放泥孔，用 于残极洗刷机的洗槽尚需要在槽上部液面处设置 Φ 65mm 溢流孔。 1.3.8 残极洗刷机 残极洗刷机分为卧式与立式两种。卧式残极洗刷机电工作原理:电动机通 过涡轮减速机带动曲柄连杆机构驱使刷架小车往复运动，小车上设有刷 架，条刷安装在刷架上;条刷均匀排列，其数量为一槽残极数加一，条刷 中心距与同极中心距相等。出槽残极由桥式起重机运来对准两端的定位卡 放入残极洗槽中，然后开动电动机，条刷随刷架小车通过往复刷抹即可将 阳极泥洗刷下来。为防止刷抹阳极时，残极纵向移动而引起吊极，目前槽 边的钢轨改为角钢支承。此种洗刷机洗刷效果较好，设备结构简单，维修 方便且易清理掉极。 立式残极洗刷机是由电动机通过皮带轮带动齿轮箱中一组工作轴旋转，在 洗刷槽上部等距离排列安装一组水平刷辊，其轴线与齿轮箱工作轴相对 应，并用万向连轴器连接。刷辊中心距等于同极中心距，刷辊数量比阳极 数多一个。洗刷残极时，桥式起重机用吊架将一槽残极插入刷辊间，开动 电动机使刷辊旋转，并用吊钩使残极沿垂直方向作往复移动，直至洗刷干 净为止。立式洗刷机的刷辊轴承要求密封性好，以防酸液浸蚀，齿轮箱维 修工作量较卧式大，处理掉入洗槽内的残极不如卧式洗刷机方便。 阳极泥的过滤与洗涤 为了回收阳极泥中夹带的水溶铅和硅氟酸，提高铅回收率，降低酸耗，并 为阳极泥进一步处理做好准备，阳极泥必须进行过滤和洗涤。 主要设备选择 9 盛滤槽:槽体一般用钢筋混泥土槽，内衬沥青胶泥防腐;槽体液可用砖砌 筑外抹水泥浆，内衬用沥青胶泥。 阳极泥浆化槽:一般用钢筋混泥土槽体，内衬沥青胶泥或软聚氯乙烯板防 腐;搅拌桨叶用铜质材料;加热用铜质蛇形管，或用蒸汽直接加热。 离心过滤机:多采用三足式离心过滤机，与溶液接触部分采用铜质或不锈 钢材质防腐。 中间槽:从残极洗刷槽中放出来的阳极泥浆用泵输送时，一般先放入不锈 钢板制作的中间槽，槽上部进料区设置筛网，防止大于 3mm 颗粒的物料进 入槽内;底部有一定的锥度以利于泥浆排尽。中间槽的容积一般可按残极 洗刷槽容积的 1.4,2.0 倍考虑。 阳极泥机械搅拌: 槽体可用钢筋混泥土衬软聚氯乙烯板， 也可用钢板衬胶、 钢板衬耐硅氟酸玻璃钢或不锈钢制作，以钢板衬耐硅氟酸玻璃或不锈钢槽 为佳。搅拌器用框式，材质为不锈钢。阳极泥浆加热方式以蒸汽直接加热 为佳。 压滤机:应选用防腐型压滤机，一般宜选箱式、明流、液压压紧的压滤机， 也可选用微机控制带隔膜的全自动压滤机;滤板材质宜用增强聚丙烯。压 滤机面积按所需过滤矿浆量、压滤时间和压滤速度来选定，但须对压滤一 次所得的阳极泥量(干)进行核算，阳极泥密度为 1.4,1.6t/m3。一般情 况，压滤机每班可压滤二次，不设置备用压滤机，压滤泵应有备用。 始极片的制造 始极片制造分成光棒和制作片两部分。阴极铅出槽洗涤后，取小部分送去 熔化而制作始极片，阴极导电棒集中后进行光棒。 主要设备选择 阴极锅:手工制作，熔化阴极铅的阴极锅容量很小，为 2,5t，通常称作 小铅锅，锅成半球形，但带舀铅嘴。通常采用一台，个别厂采 ,30t 的阴极锅，通常一用两台。采 用始极片联动线机组制片时，选用容量为 20 套机 组配一台锅。 始极片铸模板: 始极片铸模板一般为厚 25mm 的矩形钢板， 两侧焊上高 30mm 的凸缘，模板的内宽与始极片一致，其长度比阴极长 300,400mm，以便折 叠和包卷导电棒。模板顶端设一半圆形盛铅液的翻斗，长度与模板内部宽 10 度相等。 始极片制造联动线机组:始极片制造联动线机组，生产率高，适应性强， 已广泛用于大中型工厂。该机采用微机控制，依靠液压和机械传动，通过 光电信号无触点控制，可完成始极片自动化生产过程。始极片精度高、刚 度好，大大减少电解槽内短路现象。 光阴极棒机:光阴极导电棒的光棒桶为卧式正六角形钢板筒，早期钢筒内 衬紫铜板，现改为不锈钢筒，并且没有内衬。筒内长度一般比阴极导电棒 长 100,200mm，容量随一次装入铜棒的形状、大小和数量而定。运行过程 中噪音很大，有两种消音措施。1)在筒体上包裹软质吸音、隔音材料， 如毡、皮革等。2)将光阴极棒机布置在隔音室内，阴极导电棒从隔音室 顶部加入光棒筒，光好的阴极导电棒从侧墙下部流至车间内。 11