高氨基甲酸酯含量PIPA多元醇的制备及应用

高氨基甲酸酯含量PIPA多元醇的制备及应用 高氨基甲酸酯含量PIPA多元醇的制备及应 用 第22卷第4期2007年7月 Vo1.22No.4July2007 热固性树脂 ThermosettingResin 高氨基甲酸酯含量PIPA多元醇的制备及应用 修玉英,肖登,罗钟瑜 (华南理工大学材料研究所,广东广州510641) 摘要:通过大量实验寻找出合适的特殊分散剂,通过添加此分散剂,可制备出高聚 氨酯含量的多元醇PIPA, 并用此多元醇制备聚氨酯泡沫,泡沫性能良好. 关键词:PIPA多元醇;高氨基甲酸酯含量;聚氨酯泡沫 中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1002—7432(2007)04—0001—05 PreparationofPIPApolyolthhighpolyurethanecontent XIUYu—ying,XIAODeng,LUOZhong—yu (ResearchInstituteofMaterialsScience,SouthChinaUniversity ofTechnology,Guangzhou510641,China) Abstract:SpecialdispersanthadbeenexploitedbyusingglyceroltoreactwithTDIinpolyo1. Excellenthigh polyurethanecontentPIPApolyolhadbeencomposedbyusingthisdispersant.Theperforma nceofthefoam preparedusingthispolyolwasoutstanding. Keywords:PIPApolyol;highpolyurethanecontent;foam 0引言 聚氨酯多元醇PIPA是通过对聚氨酯主要原料 之一的聚醚多元醇进行接枝改性而制备得到的,用 PIPA多元醇与异氰酸酯化合物反应可制得性能优 良的聚氨酯泡沫塑料.PIPA多元醇中所含的聚氨 基甲酸酯分散体对泡沫塑料起到填充作用,增强泡 沫制品的承载能力和物理力学性能,由其生产出来 的聚氨酯泡沫塑料可用于家具,汽车,火车,飞 机,船舶等领域….然而制备高固含量,低粘度 PIPA多元醇始终是这一领域的难点. 现有制备PIPA多元醇有间歇式和连续式 生产方法,所制备出的产品聚氨基甲酸酯分散体含 量和粘度都不理想.例如用间歇法制备的固含量为 10%的PIPA多元醇,40?时产物的粘度可高达 10Pa?S以上,且反应时间长,控制难度大,重现 性差,生产出的PIPA多元醇产品基本上无太大的 的实用价值;连续式法生产的PIPA多元醇固含量 一 般为20%,粘度较高,生产投资费用大,尽管 多数都声称其制成的PIPA多元醇有着相对较高的 固含量(25%甚至更高),实际情况是,制出成品 后,应立即稀释使其避免凝胶,否则是很难制备出 高固含量多元醇的.实际,到目前为止,高含量 (20%以上)的聚合物改性多元醇在市场上很难以得 到].PIPA多元醇的生产技术难度大,目前只有 少数大公司掌握了该项生产技术,用于工业化的连 续式生产法更是如此. 通过大量试验,我们有效地解决制备高固含量 低粘度PIPA多元醇的难,并用自制的高固含量 PIPA多元醇为主要原料制备聚氨酯软泡,泡沫性 能良好.国内尚无此方面的报道. 1实验部分 1.1主要原料 甲苯二异氰酸酯,工业级(80/20);聚醚多元 醇,330N,上海高桥化工三厂,羟值(KOH)35mg/ g;聚醚多元醇3010,DOWSChemical,羟值(KOH) 56mg/g;三乙醇胺,OptimalChemical(Malaysia)Soln Bhd,纯度99%;丙三醇,天津市化学试剂一厂;D 一 19锡催化剂,C一225,A一33胺催化剂,L一 5333,L一580有机硅泡沫稳定剂均为美国康普顿公 司;交联剂二乙醇胺(DEOA),广州化学试剂厂. 1.2实验方法 1)丙三醇一3010分散剂的制备 在装有温度计,触点温度计,滴液漏斗和机械 【收稿日期】2006—12—08;【修回日期J2007—0l—o4 【作者简介】修玉英(1955一),女,山东省人,博士,副教授,主 要从事聚氨酯软泡,水性聚氨酯等的研究. 热固性树脂第22卷 搅拌的四口烧瓶中加入聚醚多元醇(3010)和丙三烧瓶中,在120?下反应0.5h,即可得产物. 醇,预混10min.以聚醚多元醇(3010)和异氰酸3)发泡工艺 酯的混和物为反应流,在激烈搅拌下将异氰酸酯和采用一步法自由发泡工艺,按配方(见1,表 聚醚多元醇的混合物迅速倒入四口烧瓶中后,在2),称取多元醇,发泡剂,催化剂,交联剂和泡沫 120?下反应0.5h,即可得产物.记为分散剂B.稳定剂或阻燃剂于一容器中,搅拌60s充分混合即 2)PIPA多元醇的制备得B组分;在另一容器中按配方称取异氰酸酯A组 在四口烧瓶中加入聚醚多元醇(330N)和三乙醇分.将A组分迅速转移到B组分容 器中,快速搅拌 胺,丙三醇一3010分散剂,预混10min.以聚醚多3,5s,立即倒人事先备好的模具中 进行发泡,在常 元醇(3010)和异氰酸酯的混合物(两者质量比为1:1)温下固化约6,10min,取出泡 沫.表1,表2中 为反应流,在激烈搅拌下将此混合物迅速倒入四口NCO指数是指实际TDI用量与 TDI理论用量之比. 表1高回弹发泡配方 Tab.1HRformulationg *注:NCO指数108. 表2普通软泡配方 Tab.2FbnTIationofnonT~Isoftfoam *注:NCO指数115. 1.3PIPA多元醇性能测试 a.红外光谱(FT—IR)分析 采用PERKIN—ELMER一1700红外光谱仪对 PIPA多元醇进行定性表征. b.粘度测试 用NDJ一1型旋转式粘度计,测得各分散体在 室温下(25?)的粘度. C.分散稳定性i贝0试 采用LG10—24型离心机以6000r/min分离各 PIPA多元醇30min,观察试管底部固含量. 1.4PIPA多元醇泡沫性能测试 根据GB/T6343--1995测定泡沫塑料的密 度.根据ASTMD3574--1981回弹试验标准测定泡 沫塑料的回弹率.根据GB/T10807--2006测试泡 沫塑料的压陷硬度.根据GB/T6344--1996,GB/T 9641--1988测试泡沫塑料的拉伸强度.根据GB/T 6344--1986,测试泡沫塑料的伸长率.根据GB/T 10808--2006,测试泡沫塑料的撕裂强度. 2结果与讨论 2.1红外光谱(FT—IR)分析 330N聚醚多元醇的红外光谱图见图1,PIPA 多元醇的红外光谱见图2,PIPA颗粒的红外光谱见 图3. 波数/em.. 图1330N聚醚多元醇的红外光谱 Fig.1TheIR~octrtrnof330Npolyetherpolyols 波数,cm.. 图2PIPA多元醇的红外光谱 Fig.2TheIRspectrumofPIPApolyol 波数/cm 图3PIPA颗粒的红外光谱 Fig.3111eIRspectrumofPIPAparticle 第4期修玉英等:高氨基甲酸酯含量PIPA多元醇的制备及应用-3? 图1中,3500.10cm是一0H的伸缩振动谱 带,聚醚化合物在1150,1085om区域有C— O__C的不对称伸缩振动谱带,2971.56CITI,, 2870.68cm,,1373.70cm分别是一CH的不 对称伸缩振动,对称伸缩振动,对称变形振动谱 带;一cH:一的不对称伸缩振动谱带,变形振动谱 带分别在2930.91cm和1454.97cm处. 图2中1726.00cm左右为脲羰基团的氢键化 吸收峰,谱图中无明显的游离脲羰基吸收峰 (1740.00cm左右)存在.由于氢键的作用,氨 基甲酸酯上的一NH在其伸缩区域分裂为2个吸收 峰,一个在3284.66om左右,为形成氢键的一 NH一基团的吸收峰,一个在3502.00cm左右, 为游离的一NH一吸收峰,1238.00处为与苯环共 轭后的c—N键的伸缩振动峰,1297.00cm为仲 酰胺基团中c—N键的伸缩振动与N—H键的变角 振动的混频,在1536.73cm出现的吸收峰是一 OH与一Nc0反应生成的仲酰胺基(NHCO)结构的 特征峰,这些说明了仲酰胺基团的存在.由于它的 存在,容易把氨基甲酸酯与其他聚合物区分开来. 与图1比较,图2中出现了一C一0,C一醚键 的特征吸收峰,但是PIPA多元醇中残留有大量的 聚醚多元醇,难以说明聚醚是否参与了反应.而且 由于醇胺与异氰酸酯,聚醚与异氰酸酯的反应都生 成氨基甲酸酯键,因此根据图1,不能确定聚醚是 否参加了反应,为此,用溶剂洗去PIPA多元醇中 未参与反应的聚醚,得到PIPA颗粒的红外谱图(见 图3).与图1,图2比较,图3中PIPA颗粒的红 外谱图仍然具有聚醚多元醇的特征谱带.在 1150.00,1085.00cm区域有C一0一C的不对 称伸缩振动谱带,说明聚醚多元醇参与到PIPA多 元醇的合成中,有聚氨酯一聚氨酯共聚物的生成, 末端羟基的吸收峰与,NH,的吸收峰在3600 em附近重合J 2.2丙三醇一3010分散剂对产物的影响 PIPA分散体由多元醇胺和异氰酸酯在聚醚多 元醇中反应而生成,同时存在的反应是:a.部分氨 基甲酸酯链的端异氰酸酯基与聚醚上的羟基结合产 生氨酯/氨酯共聚物;b.异氰酸酯与三乙醇胺生产 成氨基甲酸酯的反应.这2种反应同时存在,相互 竞争. 以前工作中制备聚合物改性多元醇时,后期过 程中有凝胶现象出现,并由此致使体系的粘度增 加,究其原因,我们认为是聚合物颗粒(PIPA)和多 元醇载体之间的交联过多造成的.所以,为了制备 固含量高,粘度低的PIPA多元醇分散体,异氰酸 酯和多元醇之间的反应必须控制在一定的范围.值 得注意的是,反应a是不可避免的,否则将会导致 体系不稳定.如果此反应完全没发生过或过少,那 么反应b所产生的固体将不会是多元醇基体的一部 分,生成的固体颗粒仅仅是暂时的悬浮在多元醇载 体中,搁置一段时间后,将会沉降下来.正是由于 存在着这样相互制约的2个竞争反应,提高PIPA 多元醇固含量的同时保持较低的粘度一度成为难以 解决的问题. 而适当加入丙三醇一3010分散剂,则能够有效 的解决这一问题.丙三醇一3010分散剂的加入,使 得普通实验室可以从只能制备固含量10%左右的 PIPA多元醇发展到制备出固含量达25%甚至更高 的,粘度较低的产品. 实际操作中氨基甲酸酯含量=(醇胺+多异氰 酸酯)/总量(质量比) 异氰酸酯指数是指异氰酸酯中NCO基与多元 醇胺中羟基的物质的量比,是PIPA合成体系中的 一 个重要参数,可以用下式表示: 异氰酸酯指数=n(NCO)/n(OH) 2.2.1丙三醇一3010分散剂的选择 丙三醇一3010分散剂中的异氰酸酯指数是指异 氰酸酯中NCO基与与丙三醇中羟基的物质的量比, 是PIPA合成体系中的一个重要参数. 当丙三醇一3010分散剂中的异氰酸酯指数为 0.85时,制备出来的PIPA多元醇具有较为理想的 粘度(见表3). 表3不同丙三醇一3010分散剂对PIPA多元醇的影响 Tab.3EffectofdifferentN?: OHindispersanttoPIPApolyol 注:n(NCO):n(OH)=0.75(固含量为30%) 2.2.2丙三醇一3010分散剂的用量 分散剂的用量过多会对后继产品的性能产生一 定的影响,如泡沫的压缩硬度有所降低,分散剂的 用量为体系总质量的5%左右时,产品的粘度较理 想,而且对制备后续产品的不良影响较小,综合效 果最好,如图4所示. 热固性树脂第22卷 目 邑 ,^ ln 魁 羹 03(分散B)/% 图4分散剂用量与PIPA多元醇粘度的关系 (固含量为20%.n(NCO):n(OH)=0.6) Fig.4Effectofthequantityofdispersanttoviscosity (solidcontentwas2O%,n(NCO):n(OH)=0.6) 2.2.3丙三醇一3010分散剂对PIPA多元醇粘度 的影响 表4为分散剂对不同醇胺指数产物的影响.由 于加人了一定量的分散剂,即使醇胺指数高达 0.85,固含量为20%,我们依然可以制得粘度适 中,体系稳定的产物. 表5为n(NCO):n(OH)=0.75时,分散剂 对不同固含量的产物的影响.由于加入了一定量的 分散剂,当固含量高达30%时,体系的粘度依然是 相当的理想,如果醇胺指数更低,如n(NCO):n (OH)=0.6时,固含量30%时,体系的粘度也只 有4.75Pa?s(25?)左右,即当醇胺指数更低的时 候,分散剂有助于体系制备出粘度较低而固含量高 达40%,甚至50%的产物. 表4分散剂对不同异氰酸酯指数产物的影响 (固含量为2o%) Tab.4EffectofdispersanttoviscosityofPIPApolyo~ withdifferentolamineindex(solidcontentWas2O%) 表5分散剂对不同氨基甲酸酯含量的产物的影响 (n(NCO):n(OH)=0.75) Tab.5Effectofdispersanttoviscosityof PIPApolyo1withdifferentsolidcontent 从表5可以很明显看出,丙三醇一3010分散剂 对PIPA多元醇的影响是显着的,通过加人少量的 分散剂,可以制备出高固含量,粘度相对较低的 PIPA多元醇.随着分散剂的加人,一方面,由于 分散剂粘度较高且具有一定的乳化性能,使得体系 内的三乙醇胺小分子部分被包埋,有效地抑制了三 乙醇胺参与体系的化学反应,因此,体系的交联相 对减少,体系的粘度随之有所降低;另一方面,体 系内的酰胺基团,氨基甲酸酯基团从无到有,数量 大幅增加,分散剂分子上的酰胺基团,氨基甲酸酯 基团与聚醚上的活泼氢形成稳定的氢键,抑制了聚 醚上的活泼氢原子参与体系的化学反应,同样使得 体系的交联相对减少,体系的粘度随之有所降低. 2.3发泡配方及性能测试 本实验发泡采用了普通软泡配方和普通高回弹 泡沫配方,表6为高回弹泡沫的主要性能(发泡配 方见表1.) 表6普通高回弹泡沫以及PIPA多元醇泡沫的主要性能 Tab.6Mainpeffomaar~ofnormalsoftfoamandPIPAfoam 添加了高氨基甲酸脂含量PIPA多元醇,试样 泡沫密度缓慢增大,变化平稳.可见,添加PIPA 多元醇后,PIPA多元醇的固含量对泡沫密度影响 不大,不会过分影响泡沫的物理和力学性能. 混有PIPA多元醇的试样泡沫的压陷硬度,回 弹性能要远优于不含PIPA多元醇的泡沫试样(如表 6所示),且在高氨基甲酸脂含量时表现得尤为明 显,聚氨酯泡沫的压陷硬度,回弹性能随着氨基甲 酸脂含量的增加是呈上升趋势的.这是因为PIPA 多元醇中含有大量的PIPA颗粒,这些颗粒接枝到 聚醚多元醇上,并形成了一定的交联,起到了有效 的支撑作用. 2.4PIPA多元醇与POP多元醇对泡沫性能影响 的比较 聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改 性聚醚多元醇,以聚醚多元醇(PPG)为母体,与苯 乙烯(ST),丙烯腈(AN)接枝共聚制得,是聚醚多 元醇,接枝聚醚多元醇,苯乙烯与丙烯腈等乙烯基 单体的共聚物或自聚物组成的共混体系.它既保持 了聚醚链原有的柔性,又具有乙烯基聚合物的良好 第4期修玉英等:高氨基甲酸酯含量PIPA多元醇的制备及应用?5? 结构性能,使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良 好的回弹性能,增加泡沫体的开孔率,使物理力学 性能得到改进,广泛用于生产高承载,高回弹,高 硬泡的软质及半硬质聚氨酯泡沫,用在汽车,飞机 制造,家具行业等领域. 本实验将PIPA多元醇制备的泡沫与POP多元 醇制备的泡沫进行了性能比较.(见表7,发泡配方 见表1,表2). 表7PIPA多元醇与POP多元醇制备的泡沫的主要性能 Tab.7Mainperto~ofPIPAendPOPsoftfoam 注:a.1,2为高回弹泡沫配方,PPG为330N,POP为36—28(固含量为20%) 3,4为普通软泡配方,PPG为5603,POP为20—42(固含量为40%). b.PIPA多元醇:It(NCO):n(OH):0.6,固含量为30%. 从表7中可以得知:用高回弹配方制备的PI— PA泡沫的性能,相对于同等配方条件下制备的 POP泡沫,无论是在压陷硬度,回弹率,还是在 拉伸强度,伸长率,撕裂强度等方面,都有不同程 度的提高. 用普通软泡配方制备泡沫PIPA泡沫和POP 泡沫,配方相同,但POP多元醇的氨基甲酸脂含 量为40%,而PIPA多元醇的氨基甲酸脂含量为 30%,由于POP多元醇中此时含有大量的刚性基 团,如苯环等,直接导致了POP泡沫的压陷硬度 要优于PIPA泡沫,但是,在回弹率,拉伸强度, 伸长率,撕裂强度等方面,PIPA泡沫还是要较 POP优秀. 究其原因,PIPA多元醇相对于POP多元醇来 说,含有大量的聚氨酯颗粒(PIPA颗粒),发泡时加 入PIPA多元醇,其中的颗粒会附着在孔壁上,因而 使得泡沫经络更加强韧.此外,PIPA多元醇中含有 大量的羟基,这些羟基在发泡时参与反应,于是便 适当的增加了泡沫体系的交联度,而且,PIPA硬段 中含有大量的羰基以及氨基甲酸酯,可以产生很强 的氢键,也可以提高泡沫塑料的力学性能. 此外,实验时同样发现,PIPA泡沫的泡孔外 观要比POP泡沫的更为细腻,手感更好,更适合 用来制备各种用途的泡沫制品. 3结论 通过添加一定量的特殊分散剂,可制备出高氨 基甲酸脂含量,较低粘度的PIPA多元醇.用此 PIPA多元醇制备出试样泡沫,有着良好的力学性 能.高氨基甲酸酯含量PIPA多元醇泡沫相对于 POP多元醇泡沫,具有更好的压陷硬度,回弹率, 拉伸强度,伸长率以及撕裂强度等力学性能,可应 用于对泡沫性能要求较高的场合. 参考文献: [1]徐红岩,陈苏.JS—N350聚脲多元醇在高回弹冷固化泡沫中 的应用研究[J].金陵石油化工,1989(6):12—16. [23VanVeen.Polymer—modifiedpolyoldispersionsandprocessesfor productionandusethereof:US,5292778[P].1994一O3一O8. [3]陈竹生,程建波,YangWP,等.聚氨酯和聚脲重要谱带的 傅里叶变换红外透射光谱研究[J],烟台大学(自然科学 与工程版),1994(2):41—45. 瀚森公司提高溶剂型涂料树脂的价格 瀚森专用化学品公司宣布自6月1日起提高其溶剂型涂料树脂体系产品在北美的价格,提价幅度为9 13美分/kg.由于溶剂类型和各体系中溶剂的含量不同价格提高将有所不同.涂料树脂产品经理 Jon.Housengar表示原材料价格的上涨以及供应的紧张迫使价格必须上调. Reichhold公司自7月1日起提高其北美销售的不饱和聚酯和乙烯基树脂的价格 Reichhold公司宣布自7月1日起其北美销售的用于复合材料业的所有不饱和聚酯和乙烯基树脂的价 格每公斤提价0.15美元.Reichhold公司北美复合材料销售副总裁A1.Naser表示涨价缘于原料价格持续上 涨,供应紧张以及需求增加.