铜离子玻璃中的混合碱效应

铜离子玻璃中的混合碱效应 铜离子玻璃中的混合碱效应 李光远方鹏飞张月兰魏萍薛守江 (华东理工大学 上海 200237) 羹 要 用流动N2气法制各了含一价铜离子的混合碱玻璃，研究了在M20-C啦O-P20s-Bi203(bl=Li，N?K)系统 Mcu„ 玻璃中柏混合碱效应(结果明，当离子逐渐被离子取代时，玻璃的电导率逐渐降低，其电导率等 数翌曲线呈现明显的抛物线型，像其它一价阳离子混合碱效应一样(电导率最小值与晕大值之差约有三个量级，丽电导率最低点的位置随两离子的半径不同而变，总是偏向离子半径较大的一方，相应的澈活能 量大值也是这样( 关t词: cIl+离子，混合碱效应，电导率(激活能，最小值位置 一、引言 1925 混台碱效应是玻璃科学中长期研究而未解决的课题之一，自年发理此种效应以来，国内、外已进行了大量的研究(混合碱效应其主要特征是物理性质与离子的加和性不呈线性关系，倒如玻璃的电导辜 田售寓性，随荣第二种离子不断取代原玻璃中的第一种碱离子，电导率开始运渐藏小，当达到最小值时又 一 逐渐增大，电导率等温曲线呈现抛物线形状，电导率最小值和最大值之差有时达刊5—7个数量缓( 般魄，混合碱鼓应只与单价离子的种类有关，与玻璃的形成体无关(刊目前为止，已发现在玻璃中混合 L山，，Li+-K+，Li+-Ag+?Na+，Na+-Ag+耵，Na+-Rb+等单价阳离子时都呈现出明显的混合碱现象(但对包含单价cII„离子的玻璃中的混合碱效应报道得很少，其主要原因是因为一价铜报容易氧化变成二价铜，这样 会Ql?离子玻璃工艺复杂困难，代价较大(我们发现了用流动N2气法【“，可以很容易地制备大量 的cu?使嗣备离子玻璃样品，给这方面的研究提供了有利的工具(本文主要报道舍Cul离子磷酸盐玻璃中的混合 碱效应，即研究M20—:cunP205lBi20，系统玻璃中Na+一cu+，Li十_cll+tl(+七u+的混合碱效应(并对此结果进行讨论( 二(t 实1(样品的?鲁 用分析纯的化学药品N恕Cq，KaC仉，Li2c0】，mi(I{2P04，B聃以及cl毋为试剂，分别按公 式H?蚺^20-xCu归?55P船(5Bi20l雕-Li，Na，K计算嚣量(先把NH田舶?。?20，或Nt2co，，K墨吗( U弗岛放人冉瓷坩埚中在600?左右加热分解，再倒人Cu20粉末，送人硬热勇HX)?，道人纯氯气藏 蕾式炉中，加热捌850?一900?融熔，保持20分钟，最后倒人不铸钢模其中成型(研究的样品均的X 先衍射藏征为非晶相( 经2(电牲?薯试 嗣片扶样品两面潦上导电银胶(干燥后作为测试电板(电性能测试是在I-IP4294ALCR自动电桥上进 行的，嗣试颏事201-1z—IMhz,温度从室温到150?( 三(培暴与讨论 圉l是系统玻璃的电导率随温度变亿曲线(从豳可以看掏这些曲线是直线，且满足山词隅峭公式?l 91? 噜 叶 哆 4 一?舞v譬一 喜 吖 毒 噜 for copp。。io“9189“ofconductivJlies Tempcratufc dependence Fig,l K—Co (c) (a) L{(Cu (bJ^f丸一C“ (c)?嫡|。 (b)7 , , 噜 ,, 、弋,?j彳 ,舛t N{?, ?夕 ,J#口2,,(,, ,:(,一一#亘?, v&o 弋(,, (U 。,、 ,J。 吖 , , 噜 1 FIR-2 Coadul:tivityas劬lcljon ofx,?唧p口汹gI-ss? (8) L卜。 秭 N曩一o(c) f(一o (cj(b) (a)I ,飞(, ， ?A八 ( ( I X Activadon?e„甜w xclll-ve$ofeopperion口ass口 Fig(3 口=cT0cxp(^丘，娜( 圈2是两系统中玻璃的电导率奠取代成分的变化，即玻璃的电导事作为Mp的摩宋分舶西羹L可 以清楚鼍看捌，当c啪分踟莲渐代替Mzo时，电导事帕等量曲线眷呈理出撼钧线形状，这是典受曲鼍台喊效应曲线掰(对不同离子混合所产生的混合碱效应，其不同点在于电导事的最小盛所在点不是蕃正好 在等温曲线的正中点，即M20,CuiO=i处，而是有不同程度的售离，这主要决定于薏离子的半径之差值， 此差值越太，信离也越大(恻如cu的离子半径是96(丽?的是9",，Li盼是醴，K的是133?显 然cu'K半径之差较大，电导率最低值偏离中问点越远，混台帆瘦应相比之下也较叠摆?扶之是ki-,t 璃(而对Nm玻璃，由于两者半径相差不大，所以电导事投小值在近于等蕾线的中点-?，?井，最小值 位置总是信向离子半径较大的一方(对本文所研究的玻璃面言，?臻?勘。混台玻璃最怔点位置精向Q旺' 一侧，而K+o混台剐偏向蝎lo一方，这与其恤作者对幕它混台蛾璃所得的结莱完全相j铲”(面对Na+(cI，混合。列处于中点左右(这是由于两种离子的半径根差不大之敞(总之?从l乜导辜蝣变化皋看， 舍c，离子的混合碱效应是很明显，说明。离子和其它暇离于一样，均可呈囊秣台碱效应(应为鼍台匍 离子效应)( 圉3是所研究的各系统弦辅玻璃的嘲舌触童虞分的变化(一{科于电导牵聃?t翻雠l大?l冶 碱效应表强烈的，激活能相应也较大，离子传输麓不容易(酉t螽瞻最大值曲位置也和电导事t小龋 位置相对应，售向离子半径较大的离子—饲( 图4是样品的电导辜随频事变化的颇响曲线(这种响应曲线和一般其它溉台献直曲颤响特性一样，可分为三个区域:低频扳化区，高频氍化区以及与额事无关的中目平台区(鼍囊啊m涪!要是由电?影 响引起的，而高薮板化主要是由离于与玻璃绩构骨槊以及鼻子嗣复杂的相互作用弓l起曲唧-可强看捌?鼻 子半径不同，这种作用引起的高菝时电导宰睫壤辜的增大霹增加t印高额极化理纂也有所差异? ?。 1r堪， j夕,。 ， 一—, —?了,， (—, (—?? ,。(?-—， 一::，,I{t寸?——， 一l二,, 毫 一,。,s一班*ol X„? t ?_JL-, ?一?? ?考文献 【I】李光远，蔡坚毅，华东化工学院学报 14(1)(1987) 脚D，E(Day,J,Non-C，yst(Solids 21(1976)343 Chowdari and l 13]B(V(k Solids K(Radhakzishman，J(Non-Cryst 10(1989)lOl 【41 RKehnt,j(N?JCry髓(Solids 203(1996)225 Mixed Cation Effect in MzO-Cu20-P205-Bi203 glasscss 告 LiGuangyaan,FangPengfei(ZhangYuelan。Weit"fngandXueShoufiang 喜 China ofScience and (East Shanghai 200237)University Technology Abttract The ions were effect mono-copper by method mixed cation glasses involvingprepared using offlowingN2(The was in studied(It was found that M+ions Werc when byM:O-Cu20—P20s—Bi20，glass system replaeeA conductivitieswerlshapesas :decreased，andthe conductivityisothcxro_s those Cu?ions,theglass appearedparabolic mixed alkali effect(The value between the and the minimum have maximum ofaxually typical conductivity shiRedtothatofsideof aboutthreeordersinmagnitude,andtheminimumpositionisnotjustintermediate,but greaterion en口gys:arneishappedinmaximumacti-latio'a radious,the Keywords: Cu+io?(mixed cation effect,conductivity(activation energy，minimum position 壹 ?194?