环境中汞的形态浅析

环境中汞的形态浅析 蒋桂琼 (广西大学 环境学院，广西南宁 530004) 摘要: 本文主要阐述了汞在环境中的主要形态，以及在大气环境、水环境、土壤环境中的迁移转化特征。综述了影响其迁移转化的主要因素，并简要介绍一些汞迁移转化模型的研究情况。 关键词:汞形态;迁移转化;模型 汞及其化合物都是剧毒物质。无机汞化合物通过食物链进入人体，在肝、肾、脑等器官组织中富集，Hg可与蛋白质的疏基结合, 抑制酶的活性 ,使细胞代谢受到阻碍; 有机汞的毒性大于无机汞 ,其中甲基汞的毒性最大。1956年震惊世界的八大公害事件之一的“水俣病”就是由于乙醛厂排放的含汞废水进入水俣湾 ，汞在鱼体中富集 , 通过食物链，进入人体，引起人的中枢神经系统发生病变。汞是全球性循环元素 ，仅燃煤世界范围内每年约有 3000 t 汞进入大气。各国环保部门对环境中汞的浓度都有严格限制，先后召开了4次“汞作为全球性污染物”的国际性学术会议。汞对人体、动物、 金、汞协同诱发胃癌的作用也有报道。 作物的危害国内报道较多, 1 汞形态研究 02+2+按研究对象的不同分类，自然界中汞以单质汞Hg 、一价汞 Hg 和二价汞 Hg 3 种价态存2 在 ,主要化学形式有元素汞 Hg，二价无机汞化合物和以短链烷基汞为主的有机汞化合物。元素汞 Hg 2+2+具有高挥发性 ，是空气中汞存在的主要化学形态。Hg 和Hg 在环境中可形成许多有机和无机化22+2+2+2+合物 ，Hg 较Hg不稳定，Hg化合物一般都具水溶性 ,有机Hg 化合物一般都有 C- Hg 共价2 键 ，具有高挥发性。在土壤中的嫌气微生物和非生物作用下，汞均可发生甲基化作用，从而使毒性增强。未被污染的天然水中汞含量极低 ,我国部分水系背景值调查如下:长江干流汞平均值为 0.015 ug/L，洞庭湖水系中汞元素的背景值为0.0025u g/L，松花江水系的汞背景值为0.02ug/L ，辽宁省各市环境监测站对本地区地水的监测60 %未检出汞。经长期大量的研究 ，对环境中汞的形态及分析方法的研究取得了一定的成绩。 另一种使用较广泛的形态分类方法是按操作定于的形态进行分类，它是通过借用或修改土壤化学分析方法而得，即选用合适的试剂将不同地球化学相所结合的金属提取而分成数类 ，有水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖质结合态、有机质结合态以及残渣态等。这种分类方法通常适用于对河流悬浮物、沉积物、土壤等环境样品中汞的形态分析 ,有时也用于煤炭中汞的形态分析.多相混合物中汞的形态一般分为游离态(溶解态)和颗粒态，如天然水、降水中汞的形态可分为溶解态和颗粒(吸附态),大气中汞的形态分为气态和颗粒态。 2 环境中迁移转化特性 2.1大气环境特性 大气中汞的来源分为人为源和自然源。经全球汞生物地球化学模型显示，目前全球人为活动每年向大气排汞2000~2600t。已报道的文献对欧洲、地中海地区、北美等地区向大气人为排汞量都有了较准确的估算。UNEP(United Nations Environment Programme)的认为1995年全球人为 汞源向大气的释汞量平均值超过3600t(900~6200t)，并给出了各种汞源的年释汞量。中国1999年认为汞源向大气释汞量达536?236t，其中有色金属冶炼和燃煤是最大的大气汞源，分别占释汞量的45%和38%。 大气汞的自然来源主要包括火山与地热活动、土壤释汞、植物表面的蒸腾作用、森林火灾等。与 0人为汞源不同，大气汞的自然源向大气释放的汞的形态主要为气态单质(Hg)。火山活动是重要的大气 1 汞源，活火山的喷发和死火山的去气作用都能向大气排放大量的汞。 0在大气中，Hg在气相、水相与固相中都可能会与大气中的氧化剂如O、HO、卤族元素等发生32200化学反应，形成二甲汞，同时二甲汞又会被还原成Hg。目前研究较为完善的是Hg在大气水相中的 32+化学变化过程。Hall(1955)通过实验研究，计算出在20?条件下大气中Hg0与O反应形成Hg的这 0一过程的反应速率。Lindqvist等(1911)建立了一个将汞在云层中的化学变化的模型，概括了Hg 2+和Hg在云层水中的化学转变过程。Selgneur等(1994)在现有的动力学、热力学数据的基础上，建立了一个汞的大气化学动力学演化模型，较完整地阐明了汞在大气中的演化规律。 2.2水环境特性 --2+水环境中存在着大量OH，Cl,SO和腐殖酸，以及悬浮颗粒和各种微生物群体，它们均能以化4 学键合成或物理吸附形式和不同价态的汞结合，构成了水环境中复杂的汞的形态体系。根据物理、化 2+学性质的明显差异，汞在水环境中分别以颗粒态的汞、溶解态的Hg0、溶解态的Hg、以及有机汞的形式存在。 2+溶解态的Hg具有较高的化学活性，是排入天然水体中污染的主要存在形式，其化合物具有较高的水溶性，也是各种汞形态转化的枢纽。水环境中不乏蛋白质类物质，汞能与该类物质分子上的-SH基强烈结合而生成各种烷基汞化合物，呈以下两种有机形态:(1)R-Hg-X结构，具有水溶性、和脂溶性，在水体中能长期滞留;(2)R-Hg-R’结构，这类有机汞化合物是非极性的，几乎不溶于水，但有极大的脂溶性和挥发性很容易通过气化过程转移到大气中。有机结合态汞通过食物链富集在鱼类、贝类等水生动物中，给人体造成危害。 00Hg具有高的挥发性和低的水溶性，水中溶解态的Hg,极易进入大气，并通过长距离的大气运输形成全球性的汞污染，是极难控制的形态之一。水环境中存在大量的微生物，通过它们对无机汞烷基化作用产生具有挥发性的二甲基汞或乙基汞进入大气。同时各种形态的气态汞吸附在大气气溶胶颗粒上，形成了大气中的颗粒汞，易被干湿沉降，而重新返回土壤和3水中，成为水环境中汞重要来源之一。 2.3土壤环境特性 进入土壤中的汞除了同其它重金属污染物一样，可通过土壤侵蚀和淋溶而迁移，以及供植物吸收 0外，还有一些特定形态的 Hg(尤其是元素 Hg)很容易从土壤向大气释放。土壤中的金属汞一部分是由化合态汞经过氧化还原反应转化而来的, 一部分是直接来自金属汞挥发的大气沉降。金属汞仅占不到土壤总汞的 1%, 但是它对生物体是高度有效的。不仅能被植物叶片吸收, 而且能被植物根系直 3-3+2-接吸收利用。土壤中存在的无机化合态汞有 HgS、 HgCI、 HgCI、 Hg-CO、 HgHCO、 HgNO、 243 Hg (NO3)、 HgSO、 HgO和 HgHPO 等,它们因土壤类型不同而各有所差异。盐碱土中, 无机化合4242-态汞主要以 HgCI、 HgDI等形式为主; 在含有硫酸盐的土壤中, 则以 HgS、 HgSO 等形式为主; 4423+在肥沃的水稻土中, 以HgNO、 Hg(NO3)、 HgHPO 等形态为主。在无机化合态汞中,并不是所有242-赋存形态对生物体都有效。例如: HgCI、 HgCI是植物易吸收利用的汞化合物,但是 HgS则是一种24 难以被植物吸收利用的无机化合物。盐碱土一旦受到汞污染, 危害性比酸性土壤更大, 因为其中的 2--HgCI、 HgCI对生物具有高度的有效性。土壤中存在的有机化合态汞包括 CHHgS、 CHHgCN、24333+CHHgSO、 CHHgNH和腐殖质结合汞等, 其中以腐殖质结合汞最为重要。 土壤中有机化合态汞333 通常只占总汞的 2%。 3 影响因素 重金属在环境中迁移是十分复杂的。影响重金属迁移的因素很多，如金属的化学特性，物理特性和环境条件等。 3.1化学作用 重金属化学特性方面包括:氧化还原特性;不同形态的沉淀作用和溶解度;水解作用;金属离子 2 在水中的缔结和离解等。汞与其他金属不同的一个重要特点是，在正常的土壤Eh和pH范围内，汞能以零价存在于土壤中，这是因为汞具有很强的电离势，转化为离子的倾向小于其他金属。例如:Hg的第一、二电离势之和分别为2833KJ/mol;而Zn和Cd的第一、二电势之和分别为2659KJ/mol和2514KJ/mol。当土壤在还原条件下，(在正常土壤pH值范围内，Eh值低于0.4V时)更有利于单质汞 2+的生成。Hg在含有HS的还原性条件下，将生成极难溶的硫化汞，因此汞主要以HS的状态残留于22土壤中。但是，HgS被植被吸收也极为困难。当土壤中氧气充足时，HgS又可慢慢氧化成亚硫酸汞和硫酸汞。 3.2物理作用 重金属在环境物理作用包括:金属及其化合物的挥发性，金属颗粒的吸附和解吸特性等。土壤各 -类胶体对汞均有强烈的表面吸附和离子交换作用。HgCl等可被带正电荷的胶体吸附。已有资料表明，32+不同的粘土矿物对汞的吸附作用有很大的差别。一般来说，蒙脱石、伊利石类对对Hg的吸附力相对 -较弱。当土壤中铁、锰的水合氧化物含量较高时，则可增强对HgCl等阴离子的吸附作用。汞在常温3 下有很高的挥发性，除部分存在于土壤中以外，还以蒸气形态挥发进入大气圈，参与全球的汞蒸气循环。在水环境的迁移中，径流的冲刷也是造成汞迁移的重要因素。 3.3生物作用 汞的生物特性主要表现在汞单质及其化合物在生物系统中的富集作用;进入食物链的情况;生物半衰期的长短;微生物的氧化还原作用;生物甲基化和去甲基化作用;对生物的毒性及生物转化反应等。 环境中的汞通过各种途径可进入江河湖海等水体，由于汞本身的特性和水环境条件，制约了其迁移转化的规律。难溶的硫化汞等在河流中趋于沉淀，水中汞的净化，同时向沉积物中转移，并趋于富集。沉积物中富集的汞将长期存在，很难被清除，在微生物的作用下可甲基化，并向水体释放甲基汞或二甲基汞。汞是生物体不需要的元素，而其生物学效应十分明显。生物体对汞有选择性吸收和部位富集的特性。新陈代谢最旺盛的器官，如植物的根系和叶片，动物的肝、肾、肺汞的富集积累量最大。 汞的甲基化作用是长期以来各大学者研究的比较多的，1967年瑞典学者Jensen首先提出， 2+淡水底泥中的厌氧细菌，可以将Hg甲基化而形成甲基汞，后来美国学者Wood证明，有一种辅酶能 2++使甲基钴氨素中的甲基与Hg结合生成CHHg,也可以形成二甲基汞，不过生成甲基汞的速度不生成3 二甲基汞的速度快的多。 4 结论 汞在环境中的迁移转化作用非常复杂，不仅与汞本身的物理化学特性有关，还与环境中pH、Eh、厌氧条件和好氧条件、有机质含量等状态有关。通过研究其在自然环境下的迁移转化特性，为我们在日后解决重金属污染环境提供技术理论支持。目前，在重金属污染地区，土壤和沉积物的生物修复已成为环境研究和解决问最激动人心的挑战之一，相信在不久的将来，一定会有一套更为成熟和完善的治理体系。 参考文献: [1] 陶成，邓天龙，李泽琴.《水环境中汞的形态及其分析方法》[J].环境科学与技术 2004(27):96-98 [2] 方凤满，王起超，郝庆菊.《大气汞的来源、形态及环境过程研究现状》[J].环境导报 2001(2):18-20 [3] 夏立江，王宏康.《土壤污染及其防治》[M]华东理工大学出版社，2001.07:41-57 [4] 方凤满，王起超.《土壤汞污染研究进展》[J].土壤与环境，2000，9(4):326-329 [5]冯新斌，洪业汤.《汞的环境地球化学研究进展》[J].地质地球化学，1997(4):104-108 3