炼油循环水系统PH值异常降低的原因分析

炼油循环水系统PH值异常降低的原因分析 第1期炼油循环水系统pH值异常降低的原因分析?39 一 f I炼油循环水系统pH值异常降低的原因分析 九江石油化工总厂动力厂舒小舂(332004) ?_-, 料 ,,, 钉 ---- pH 茵嚣.蚺1关蕾词:循环水琉化物环丁疆恬)1'}/:I 引言 我厂现有三套循环水系统.第一循环系统向第 一 常减压,第一催化裂化,芳烃抽提,加氢重整和气 体分离等生产装置供水.同时也供机泵设备冷却用 水,该循环系统于1980年开工投用,经扩容改造,循 环水量由原的10000m3/h增加到12400mS/h. 系统保有水量5000m3.冷却的介质有汽油,煤油, 油气,液化石油气等.水冷设备的材质有铜合金,碳 钢,不锈钢和涂料等. 第二和第三循环水场于1995年和1997年相继 投用,分别供汽轮机冷却用水和第二常减压和第二 催化等新开工装置用水. 第一循环水系统,自1985年投加水质稳定剂以 来,一直采用碱性水处理配方.配方一般复配含有 机膦酸,分散剂,同时加有少量锌盐等,循环水 保持较高的pH值和碱度,以抑止循环水对设备的 腐蚀;采用液氯和非氧化性杀菌剂交替投加抑止菌 作者简介 舒小春1964年生.工程 师.1987年毕业于南京工化 学院应用化学系.现就职于九 江石化总厂动力厂. 收稿日期:l997一儿-03 藻滋生,日常以液氯杀菌为主. 厦环丁疆的泄j膏影响是糖 锂 由于第一循环水系统设备使用时问长.生产装 置又趋于长周期开工生产,出现的问题较多.影响 水质最严重的是油类介质的泄漏.由于油类泄漏的 表面特征比较明显,容易得到处理解决,而当系统泄 漏含硫化物液化气,油气和不稳定溶剂介质时,由于 没有诸如气味,颜色等特征,不易察觉,在循环水中 的系列反应往往对循环水造成危害.本文所述就是 针对这种情况. 1循环水pH值降低的危害性及原因概述 对于酸性水处理,pH值的异常降低,就满足配 方使用条件而言,好象没有影响,只是日常加酸量比 正常加酸量降低.然而这种异常降低,表明循环水 系统出现了不可回避的异常原因.如若对碱性水处 理的配方出现pH值的异常降低,对系统则有直接 的危害,因为配方赣以生效的高碱度高pH值的条 件被破坏,导致循环水对设备的腐蚀增加,0同时也 会对系统杀菌产生不利影响. 循环水的pH值和碱度的降低,一般认为内部 原因是循环水系统内部产生酸性物质,如杀菌不力 或无效,造成菌藻大量繁殖而产生酸性物质.这种 情况,曾有报导.外部原因是人为的错误加入酸性 物质,或者水稳剂不合格,酸含量过高.笔者认为 这两种情况发生的可能性不大,经测试研究分析, 认为循环水pH值异常降低原因是和水接触的换 热器有酸性介质渗入或渗入后可以转化为酸性物 质. .r ? 40江西石油化工1998盎 2硫化物介质泄漏引起DH值降低 2.1氯气通人循环水中的反应 当循环水通人氯气杀菌时,水中存在各种含氯 化物,即C,HCLO,CID一,HCL等.各种氯化物 其比例各不相同.其中C是水中尚未立即水解 的氯气,后三者均为氯气水解的产物.反应如下: CLa十H2O=HCLO十HCL.生成的HCLO遇光进 一 步分解,即2HCLO=02+2HCL. 次氯酸是很弱的酸(电离常数为3.2×10), 也是很强的氧化剂.在水中通人氯气杀菌时,由于 H值和温度不同,通人的氯气在水中生成的物质比 例也不同.循环水酸性越大,生成的次氯酸比例越 高.当pH值为6.5时,游离氯几乎完全以次氯酸 形式存在,次氯酸和含硫介质生成的产物就越多;当 循环水是碱性配方.pH值为7.5时,电离产生的H +就会被中和,因此会加速HCLO的电离,加速C 水解.@ 2.2氯气及反应产物与硫化物的反应 由于硫化物大多是弱电解质,硫化物的离解度 很小,所以当硫化物窜人循环水后,本身的离解对水 的pH值的影响非常有限,不会导致水的pH值大幅 度降低.然而,当循环水通氯杀菌时,情况则不一 样.氯气能把s氧化成硫酸H2SO4,反应方程式 为:}S十4CIt十4H2O=H2SO4十8HCLf3~ 从电极电位看,水中次氯酸也能和水中含硫化 物反应,其反应方程式为:2HCLO十2H十2e=Ck 十2O电极电位为中=1.63v;S+2H+2e =H2S,标准电极电位为中=0.141V.从电极电位 可知,上述氧化还原反应能非常顺利且彻底,反应产 物为单质硫和C.单质硫部分沉积在换热器内 壁,生成的氯气又能和硫化物反应,最终生成硫酸和 盐酸产物.由此可知,通人循环水中的氯气有很大 部分经过系列反应后产生了硫酸和盐酸,导致循环 水oH值的降低. 2.3对水质影响的实例 以我厂第一循环水系统L403水冷器为例,该 水冷器是催化裂化装置的液化气冷却器,介质中含 有硫化物.该水冷器1989年10月发现液化气泄 漏,严重时液化气从循环水溢出,弥漫循环水场.次 年大检修期间,对L}03水冷器管束内垢样进行含 硫灼烧测定,发现垢样中单质硫含量竞达2o%之 多,后来该水冷器管束由碳钢改为不锈钢管束.当 时因泄漏短暂,对水质oH值投有影响,只是泄漏期 间,水中氯气消耗大,余氯难以达标. 1996年8月中旬,我厂第一循环水系统出现 pH值和碱度异常降低,经过进一步水质全分析,还 发现水中硫酸根和硫化物含量也异常升高,这种现 象持续时间较长,水质数据见表1. 表1异常水质同正常水质的对比 从表l可以看出,l996年9月水质出现许多不 正常的情况.第一总碱度和pH值降低很多,几乎 同补充水一样.第二,硫酸根离子升高,约为正常值 的3倍.第三,加氯量增加很多,而余氯合格率却为 零.第四.铁离子和硫化物升高. 经查找是催化裂化水冷器L401泄漏所致.该 水冷器是压缩机后冷器,冷却介质压力高,介质主要 是油气,并有大量硫化物.在检查泄漏时,该水冷器 第1期炼油循环水系统DH值异常降低的原因分析41? 含量高达50ppm 回水含有大量硫化物, 1997年4月检修期间,打开该水冷器检查,水 冷器花板表面锈蚀严重,铁锈琉松,遍布整个表面, 有的腐蚀产物厚度有3mm--6mm,管束内被腐蚀产 物堵塞.而其它水冷器的腐蚀牧有这样严重.由上 面分析可知,原因是,在硫化物介质泄漏时,该水冷 器与其它水冷器相比,所处环境酸性强得多,所以此 处腐蚀特别严重. 3芳烃抽提革取剂环丁砜的泄漏引起DH值降低 3.1水质异常现象 在1996年2月中旬也发现了水质的不正常同 样表现为循环水pH值和总碱度降低.全分析表 明,硫酸根含量很高,硫化物很少.水质数据同表1 相比,除硫化物为零外,其它数据基本相同.因为是 我厂首次出现这种现象,查找个中原因颇费周折,最 后发现芳烃抽提的萃取剂环丁砜有泄漏,排除泄漏 后,水质渐渐转人正常. 3.2水质异常原因分析 环丁砜,分子式为QH8S,无色液体,比重 1.26,可与水,丙酮和甲苯混溶,在石油化学工业中 用作萃取芳烃的溶剂,在260?,分解成,sch.? 对于环丁砜在水中的反应,根据环丁砜的分解 产物,以及根据循环水已形成的pH值降低和硫酸 根升高的事实,笔者推断:环丁砜泄漏到水中,会极 少量地逐步分解成,SCh,产物S又极易发生反应 生成亚硫酸,并最终氧化生成HzS04.经计算1环 丁砜完全发生分解反应,可以产生0.8g硫酸. 至于通氯杀菌的氯气,同环丁砜是否会反应是 发生取代反应,抑或将环丁砜氧化或加速氧化,目前 尚未查到有关资料. 4讨论和建议 通人氧化性强的氯气杀菌,本身会降低水的pH 值,尤其当水中含有还原性介质时,还会发生其它反 应.对于炼油循环水系统,很难避免地有含硫介质 泄漏,轻则引起个别泄漏的水冷器中局部的循环水 pH值降低,导致该台水冷器加重腐蚀但这种腐蚀 极具隐蔽性.因为单台设备的泄漏,对于大量的循 环水而言,短时间内很难在水质上有反应.长时间 未发现未处理则会引起整个循环水的的pH值和碱 度的降低,引起整个循环水系统设备和管线的加速 腐蚀.受害最严重的是在漏水冷器,该台水冷器所 处酸性环境最恶劣.炼油循环水系统水冷器腐蚀穿 孔,泄漏和加氯的双向作用当是其中的主要原因. 鉴于上述情况,笔者建议,在水处理人员掌握工 艺的基础上,建立水冷器档案,对于查找水质异常原 因有益处.设立和加强水质全分析,根据循环水冷 却的介质和可能的产物,设立分析项目,如炼油循环 水设立硫化物和硫酸根的测定;化肥循环水设立铵 盐测定等,井增加分析频率,定期对单台水冷器的人 出口进行部分水质项目分析和比较.通过精细管 理,可以全面了解水质状况,能够快速准确地分析水 质异常原因,进而采取一些预防措施,减轻危害.如 前所述当测定硫化物含量高时,应立即停止加氯杀 菌,改用其它非氧化性杀菌剂,防止酸性物质的产 生.通过对通氯杀菌产生的危害分析,采用强氧化 性杀菌剂,如果用液氯,二氧化氯作为日常杀菌剂使 用,具有危险性,对于一个循环水系统由于检修和操 作条件波动等原因,程度不同的介质泄漏是很难避 免的,为慎重起见,应选用氧化性较弱的杀菌剂和非 氧化性杀菌剂,如活性溴和异噻唑啉酮衍生物等. 参考文献 1庄绍祖正确使用生有机械性运行配方工业水处理 1990vo1.10. 2镣寿昌等缩工业冷却水处理技术化学工业出膜社 I984 3大连工学院无机教研室编分析化学第二版人民教育 出版社 4王箴主编化工辞典第二版化学工业出版社1979年 2月