增塑剂稳定剂原理

增塑剂稳定剂原理 增塑剂的作用机理 增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。 聚合物的分子间力: 当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑给予聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。 1.范德华力 范德华力是物质的聚集态中分子与分子间存在着的一种较弱的引力。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。范德华力的作用范围只有几个埃。 (1) 色散力 色散力存在于所有极性或非极性分子之间，是由于微小的瞬时偶极的相互作用使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。但是只有在非极性体系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占较主要的成分。 (2) 诱导力 当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极使，诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。芳香族化合物因为π电子能高度极化所以影响特别强，如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。 (3) 取向力 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做取向力。如酯类增塑剂与 PVC 或与硝酸纤维素的相互作用就是代表性的例子。 2. 氢键 含有—OH基或—NH—基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。氢键是一个比较强的相互作用键，它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间，如果氢键沿聚合物分子链分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。因此要求增塑剂与聚合物分子也能产生类似的强的作用。另一方面随着温度的升高，分子间的吸引作用由于氢键的减少而显著削弱，这是因为分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向。 3. 空间有规结构的聚合物的分子链适当的条件下能够结晶，即链状分子从卷的和杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则状态。在一般条件下，工业生产的聚合物不可能是完全结晶的，而往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 显然，增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多，因为在结晶区与聚合物与链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是所谓的辅助增塑剂。如果增塑剂的分子仅能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域，则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即所谓的主增塑剂 。 PVC热稳定剂的种类划分及作用机理 1塑料热稳定剂种类划分 热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章来源环球聚氨酯网) 2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1%~3.0%。 3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。 4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。 5)有机合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。 PVC热稳定剂的作用机理 1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。 2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。 3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。 4)捕捉自由基,阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL,是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能与O2反应的物质,而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。 理想的PVC热稳定剂应是一种多功能物质,或者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:一是置换活泼、不稳定的取代基;二是吸收并中和PVC加工过程中放出的HCL,消除HCL的自动催化降解作用;三是中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质;四是通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;五是最好对紫外光有防护屏蔽作用。通常热稳定剂根据各自的特殊效能配合使用,单独使用的情况极少,而且大部分品种是粉末状,一些是毒性很大的化学物质。为了使用方便,防止粉尘中毒,减小毒性物质或代之以无毒性物质,近年国内外研制出许多种复合稳定剂,例如,世界著名的德国熊牌复合稳定剂系列,美国、德国、日本、荷兰等国的有机锡或复合有机锡稳定剂,都在中国占有相当的市场。因此,全力推广应用我国研制的具有高效、低成本、无粉尘污染及无毒或低毒性的新型复合稳定剂,是我国塑料工业发展的迫切需要。 3PVC加工需用热稳定剂原理分析 理想的PVC结构是首—尾结构-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,是相当稳定的。但是至 今合成PVC的方法还不能像合成顺丁橡胶那样,在齐格尔催化剂的作用下使顺丁二烯进行定向有规聚合。 氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有稳定的首—尾结构,还有首—首结构-CH2-CHCl-CHCl-CH-,尾—尾结构-CHCl-CH2-CH2-CHCl-;有偶合歧化生成乙烯基结CH2=CH-CHCl-CH2-结构和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2等。 在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,不稳定顺序为:PVC分子链内部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工时易于降解正是因为PVC分子链的结构中存在着不稳定因素,如不进行稳定化改性,其分解温度为130?左右,但要将PVC树脂加工成有用的制品,成型温度要在190?以上。因此,必须添加热稳定剂对其结构进行稳定化改进。 4各类热稳定剂受热变色评析 理想的热稳定剂应同时具有吸收HCL、消除活性部位、向共轭多烯链加成、破坏碳正离子盐、防止自动氧化等功能,而又不产生对PVC降解有催化作用的产物。实际的热稳定剂因具有不同的功能而表现出不同的热稳定特性,大致可分为初期型、长期型、中间型和全能型四类。 1)镉、锌皂属典型的初期型热稳定剂,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,从而有效抑制初期降解和着色, 、ZnC12,又是PVC脱HCL的高效催化剂,因而但因其消耗快而转化产物CdC12 会引发PVC恶性降解使物料突然变黑,因此长期热稳定性差。 2)钡、钙皂属典型的长期型热稳定剂,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC着色,但因转化产物BaC12、CaC12不具催化活性,不会引起PVC突然变黑,长期热稳定性较好。 3)脂肪酸有机锡属中间型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,并且转化产物不具催化活性。 4)硫醇有机锡则具有全能型特征,能同时以各种机制稳定PVC,转化产物也不具催化活性,因此兼具优异的初期和长期热稳定效果。 对苯二甲酸二辛酯的合成工艺及应用 孙 永 泰 (辽中县水利化工设备厂，辽宁辽中1102X) 摘要:介绍了对苯二甲酸二辛醋在塑料工业中的应用及生产工艺(直接醋化法、酷交换法、酞氯醇解法等)。从工艺、反应条件、产品技术指标、经济指标等方面对直接醋化法和醋交换法进行了比较。并探讨了影响酷化反应的主要因素。 增塑剂是加人高聚物(如橡胶、塑料、涂料等)中，在加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性的物质。对苯二甲酸二辛醋(DOPT)是一种性能优良的增塑剂，由于结构上的不同，DO即除塑化性能略低于邻苯二甲酸二辛醋(DOP)外，其它物理机械性能均优于DOP，因此DO开具有更广阔的应用领域。目前，DOPT主要用于耐温70?电缆料，也可用做普通增塑剂。 20世纪70年代初，DOPT首先由美国研制成功并在9176年正式进人工业应用领域。我国的研制工作从02世纪05年代初开始，开始时主要以醋交换合成工艺 为主。由于电缆料耐温标准由56?级变为70?级国际标准的改变，又因我国高碳醇(碳9碳01醇)的生产基本处于空白，因此对苯二甲酸二辛醋的研制成功既解决了耐温07?级电缆料的生产用增塑剂问题，原材料又可立足国内，这样DO即的应用迅速推开。国内从1985年开始着手于直接醋化工艺的研究，1909年后实现工业化生产。直接醋化原材料来源广，成本也比较低，产品品质可靠，因此很有发展前途。 1生产工艺 DOPTA生产工艺理论上有以下3种: (1)直接醋化法:对苯二甲酸(PTA)和辛醇在催化剂存在下直接醋化而成。 (2)醋交换法:对苯二甲酸二甲醋(DMT)或聚对苯二甲酸乙二醇醋废料与辛醇在催化剂存在下进行醋交换反应。 (3)酞氯醇解法:对苯二甲酞氯与辛醇进行醇解反应。 由于对苯二甲酞氯价格昂贵，因此酞氯醇解法只具有理论意义，无什么实际价值。下面介绍醋交换法和直接醋化法工艺状况。 1.1醋交换工艺 1.1.1工艺流程 即反应物在催化剂B一Ti(钦酸四丁醋)，高温、常压下进行醋交换反应，直到反应物酸值降到0.2gm KO印9以下时，酷交换反应已基本完成，然后经过后处理(中和、脱醇等)即得成品。 1.1.2反应条件 反应时间:5一sh;反应温度:108一202?;反应压力:常压; 催化剂的质量分数:0.1%一0.2%; 供热方式:油锅炉供热; 投料配比:m(DMT):。(辛醇)=1:2一2.5。 1.1.3技术指标 产品的技术指标见表1。 1.1.4经济指标 单耗辛醇:685kg;DMT:slokg。由于该工艺受原材料来源及价格的影响，使该工 艺的发展受到限制的，因此对该生产工艺不做深人的论述。 1.2 1.2.1直接酯化工艺工艺流程 完成，再经中和，脱醇一系列工序即得成品。 1.2.2反应条件 反应时间:8一21;h反应温度:108一203?; 反应压力:常压; 反应物在催化剂存在下高温常压进行反应，直到反应体系酸值降到0.Zmg KO柑9下，说明反应已 催化剂质量分数:0.1%一0.2%; 反应物配比:m(对苯二甲酸):m(辛醇)=1:2一2.5。 1.2.3产品技术指标 直接酯化法产品的技术指标见表2。 1.2.4主要原材料消耗 对苯二甲酸:450kg;辛醇:685kg。 2影响酯化反应的主要因素 2.1酯交换反应 酯交换反应为一均液相(升温DMT即熔化)反应，主要受温度、催化剂加量、原料配比等因素影响，此反应属常见类型。 2.2直接酯化反应 直接酯化由于反应原料对苯二甲酸特殊的物理、化学性质，高温时易升华，熔点为425?且不溶于醇及酯化物中，反应过程中有相变化，其反应的动力学特征也不同于一般均液相反应。 2.2.1对苯二甲酸醋化反应 对苯二甲酸在催化剂存在下加热进行酯化反应分2阶段进行。第1阶段，对苯二甲酸与辛醇反应生成单醋;第2阶段，单酯与辛醇反应生成对苯二甲酸二辛醇(即DO仆)。反应式如下: 反应生成的水和过量的辛醇形成共沸物，蒸出后，经冷凝醇水分离，醇回流人反应系统继续参与反应。反应初期主要是固状的对苯二甲酸与液状的辛醇生成单酷的反应，在搅拌情况下，反应混合物呈固液悬浮状态，属非均相反应。而反应第一步是决定反应速度的，由于生成的单醋可溶于辛醇中呈均相反应，故非均相反应速度应与相界面的大小及相间扩散速度有关。相界消失，体系中所进行的反应，又以双醋化均相反应为主，双醋化的反应速度与反应物浓度、反应温度、催化剂等有关，即为动力学控制过程，因此，在对对苯二甲酸醋化的小试结果进行工业生产放大时，应充分考虑到两者的差异。 2.2.2反应条件 (1)催化剂。在对苯二甲酸醋化过程中催化剂的加量、选择、物理状态都会对反应产生影响。我厂选择液体催化剂B一iT，该催化剂属非酸性催化剂，加量为总物料量的0.1%一0.2%。 (2)反应温度和压力。由于该反应为吸热反应，反应温度会直接影响反应速度，对转化率和酯液品质也会产生影响。由于所用原料辛醇的沸点为148?，因此加压可以做为提高反应速度的一种手段。压力增大，辛醇沸点升高，整个体系温度也升高，进而可提高反应速度。 (3)醇酸投料配比。辛醇过量会使反应速度加快，也利于辛醇从体系中抽出，然而，辛醇如果过量太多会增加回收辛醇的质量，使辛醇消耗提高，影响粗酯液的后处理。一般采用为。(酸):m(醇)=1:2一2.5。 聚丙烯生产工艺及其进展 目前，聚丙烯(PP)主要用气相和本体工艺生产，全球气相和本体环管工艺树脂的增长强烈地挑战着淤浆工艺的产品。进入20世纪90年代以来，淤浆工艺正逐步被淘汰。全球PP生产工艺中，Basell公司的Spheripol环管/气相工艺占主导地位，目前该工艺占全球PP生产的50,;其次是DOW公司的Unipol气相工艺、BP公司的Innovene气相工艺、NTH公司的Novolen气相工艺、三井公司的Hypol釜式本体工艺、Borealis公司的Borstar环管,气相工艺等。近年来，气相和本体工艺的比例逐年增加，世界各地在建和新建的PP装置将基本上采用气相工艺和本体工艺。尤其是气相工艺的快速增加正挑战居世界第一位的Spheripol工艺。据NTH公司称，1997年以来，世界范围内许可的PP新增能力的55%都是采用Novolen气相工艺，今后气相工艺还将有逐步增加的趋势。除以上主要的PP生产工艺外，原Montell公司于20世纪90年代又成功开发了反应器PP合金Catalloy和Hivalloy技术。这两项技术的开发成功为PP树脂高性能化、功能化以及进人高附加值应用领域创造了条件，现均已实现了工业化生产。另外，Basell公司、Borealis公司等也在聚丙烯新技术方面有所突破。 (1)三井油化的Hypol工艺。Hypol工艺采用釜式液相本体-气相组合的工艺技术，使用TK-?高效载体催化剂，催化剂活性>2万gPP,gcat，可不脱灰、不脱无规物。PP的等规度?98,，粒度分布窄，可生产宽范围的PP。Hypol聚丙烯工艺于1984年在千叶工厂的两条4万吨,年的生产线上首次投产。世界采用 此工艺的生产装置及在建装置23套，总生产能力为200万吨/年。该工艺生产的聚丙烯产品品种多、牌号全、白度高、光学性能好、挥发性和灰分含量低、产品质量优异，不需进一步处理就能达到全部质量要求。我国扬子石化、盘锦乙烯、洛阳石化、广州石都有该工艺装置。 (2)海蒙特公司的Spheripol工艺。Spheripol工艺采用环管液相本体-气相组合工艺技术，使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等10种高效载体催化剂，催化剂活性达4万gpp,gcat，产品等规度为90,-99,，可不脱灰、不脱无规物。该工艺采用新的催化剂和新添加剂加入技术，开发出无造粒的Spheripol工艺技术，与常规生产工艺相比，设备投资降低50%，能耗减少85,，维修费减少80,。Spheripol工艺能生产很宽范围的PP产品，包括均聚物、无规共聚物、三元共聚物、多相抗冲击共聚物和乙烯含量大于25,的有高抗冲击性的共聚物。Spheripol工艺的催化剂粒径大而圆且均匀，所以生成的聚合物颗粒大，呈粒形，粒度分布窄。另外环管反应器内的物料流速高，生成的粉料表观密度大且表面光滑，不易被气流吹走，为密相流化床反应器的应用创造了条件。全世界采用此技术的生产装置43套，总生产能力600万吨/年以上，包括在建装置总生产能力>1 000万吨/年。我国齐鲁石化、上海石化、无顺乙烯、茂名石化、天津联化、中原、独山山、大连、华北油田、大庆炼化等单位都采用该工艺进行生产。 pol工艺。Unipol气相流化床工艺，使用Shell公司的SHAC (3)联碳公司的Uni 高效催化剂，催化剂活性达2-2.5万gpp,gcat。省掉了催化剂纯化、脱灰和脱无规物工序，工艺流程短，无废液排出，pp等规度可达99,。此工艺技术简单、经济、灵活，但生产稳定性差、产品形状不规则。全世界采用此技术的生产装置及在建装置总生产能力已增到500万吨/年，仅次于Spheripol工艺，最大单线生产能力可达32万吨/年。 (4)Amoco气相工艺。Amoco气相工艺采用卧式搅拌床气相反应器，反应器容积可达79 m2。桨式搅拌使物料以活塞流形式流动，产品切换快，聚合反应热靠丙烯蒸发除去，使用超高活性载体钛系球形催化剂，催化剂活性达4万gpp,gcat，PP等规度达99%，生产过程不脱灰、不脱无规物，可生产均聚物、无规共聚物，亦能生产高刚性和高抗冲强度的共聚物，产品质量好，生产成本低。由于采用浆式搅拌，物料以活塞流形式流动，不需要大的循环，因此耗电量少，不需蒸汽，操作可靠。 (5)巴斯夫公司的Novolen气相工艺。Novolen气相工艺采月带双螺带搅拌立式反应器，物料在湍流状态下流动，催化剂均匀分散在粉末床中，第一个反应器生产均聚物和无规共聚物，第二个反应器生产抗冲共聚物。由于它采用搅拌混合形式，物料在聚合釜中的停留时间难以控制均匀，使产品分子量变宽，产品中Ti、C1离子和灰分增高，催化剂活性较低。该工艺优点是涌程短，投资少。从1990年改用高活性催化剂后省去了脱氯处理，增加了生产能力，最大单线生产能力25万吨/年，世界用此技术的总生产能力已达到380万吨/年。 聚酯增塑剂在PVC塑料制品中的配方应用 聚酯增塑剂是极性高分子聚合物,与PVC有很好的相容性,加入PVC配方内,都能使PVC塑化时间有不同程度的提前,作为一种配方原料与助剂,常和DOP、环氧大豆油复配并用，由于聚酯增塑剂具有较强极性,与DOP在配方中亲和性还和 其他的液体增塑剂产品的特性有关,当聚酯增塑剂用于PVC制品中能起到了吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品的表面迁移的作用,故聚酯增塑剂有永久增塑剂之称,聚酯增塑剂可用于各类PVC制品中,特别是PVC高档产品中的不可缺少的一种加工助剂。 聚酯增塑剂可用于PVC制品特别是作为PVC高档制品助剂，广泛应用于耐油电缆、煤气管、防水卷材、人造革、鞋料、耐高温线材包覆层、水箱密封条、各种设备(包括冷冻设备、机动车辆)的垫片、嵌条;室内高级装饰品;电气胶带;耐油耐汽油的特殊制品等。在接触食品方面包括包装薄膜、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片等。聚酯增塑剂用于橡胶制品，能赋予橡胶以硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，能改善胶料加工工艺性能，如降低胶料的粘度，提高硫化的回弹性和伸长率，对胶料的拉伸强度和撕裂强度下降较小，常用于苯乙烯—丁二烯橡胶和丁腈橡胶制品中。 在EVA—VC接枝共聚树脂中，聚酯增塑剂可作为硬质改性剂使用，用于PVC门、窗等异型材配方中，加量6~10份聚酯增塑剂作为助剂后，其制品的耐候性、冲击性优良;聚酯增塑剂在软PVC制品中，加量能达到20%~70%。用聚酯增塑剂生产出特种丁腈橡胶粉末，可用于PVC、ABS树脂、酚醛树脂等的改性剂，能增加材料韧性和改善冷冲击性。聚酯增塑剂生产的丁腈粉末是制造耐油制品较理想的原材料，将聚酯增塑剂用于PVC改性剂，将生产的PVC改性剂用于硬质PVC配方内，能改善PVC树脂的脆性，起到极好的增韧效果。聚酯增塑剂用于PVC材料，具有优良的加工性能与耐擦伤性，特别适用于耐油、水的各种塑料制品。 聚酯型增塑剂在PVC使用过程中，必须使PVC树脂与液体增塑剂(DOP)完全吸收后再加入高分子聚酯增塑剂，具体操作方法是在混炼机内的PVC完全吸收增塑剂呈干粉状时，再加入聚酯增塑剂。如果将PVC树脂、DOP、聚酯增塑剂同时加入，则聚酯增塑剂在PVC之前会首先吸收DOP等到其他增塑剂，这样会导致PVC塑化不完全，产品的加工性能和PVC制品的特性都会下降。在配方中加入DOP的作用是与聚酯起到增塑的协同作用，提高PVC制品的性能，聚酯增塑剂能对产品的质量的改观起到不可替代的作用。在配方中加入量在15份以上，聚酯增塑剂就能使制品的特性有较大的提高。 聚氯乙烯增塑剂的研究 摘要:介绍了聚氯乙烯(,,,)增塑剂的增塑机理。综合分析了,,,增塑剂选用方法,并概述了其发展趋势。 ,前言 增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性,但不会改变被增塑材料基本化学性质的物质。它主要应用于聚氯乙烯(,,,)树脂,在,,,中的用量可占整个增塑剂用量的,,%以上,因此增塑剂的发展和,,,工业的发展息息相关。增塑剂的研制开发重点是,开发生产更多具有高性能、功能化、无毒性、专用化的增塑剂,并进一步完善生产工艺。 ,增塑剂的增塑机理 增塑剂改性,,,主要作用有两点:一是降低,,,的熔融温度和熔体黏度，从而降低其加工温度;二是赋予,,,制品以柔软性、弹性和耐低温性能。 增塑剂按其作用原理和作用方式,可分为内增塑剂和外增塑剂两种。内增塑是通过化学方法改变,,,的结构从而达到增塑作用。内增塑作用的优点是软、硬链段具有稳定的化学结合,不存在迁移和挥发损失的弊端;缺点是内增塑对,,,树脂的化学改性,在技术或经济上都有其局限性。外增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低熔点固体,它们一般不与,,,发生化学反应,其增塑作用是通过增塑剂对,,,树脂的偶合作用和屏蔽作用来实现的。偶合作用是以增塑剂的极性基团与,,,树脂的极性基团相互作用来代替原来聚合物分子间的极性联结,一般前者作用力较后者弱,因此降低了聚合物的次价键。另外,极性增塑剂的非极性部分尚有屏蔽,,,极性基团的作用,能使相邻聚合物分子的极性基不发生作用,也有减小分子间力,增加塑性的功能。 ,增塑剂的选用 在配方中选用增塑剂时,其相容性、增塑效率等是,,,用增塑剂所应着重考虑的因素。 ,(,相容性 增塑剂的相容性也适应“相似则相容”原理，增塑剂树脂之间是由偶极力产生的物理结合，而不是化学力(化学键)结合。因此,增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近,两者相容性越好。一般来说增塑剂的极性对相容性影响最大，同类中分子大的相容性差一些，如邻苯二甲酸酯类,,,,,,醇酯相容性依次下降。多元醇酯比单醇酯相容性好，聚酯类因其分子量大，所以相容性不好。介电常数是分子极性的函数,它受偶极矩和氢键的影响很大,介电常数可作为判断增塑剂相容性的参数。根据对,,,的研究结果,增塑剂的溶解度参数一般选用,(,,,,(,,介电常数为,,,,这时的相容性比较理想。 ,(,增塑效率 增塑剂的增塑效率是使树脂达到某一柔软程度的用量。通常分子量较低和具有线性烷链结构的增塑效率较高,而分子量较高,分子结构紧密和极性大,支链和环状结构含量多的增塑效率较低。例如,在烷基碳数和结构相同的情况下,已二酸酯,邻苯二甲酸酯,偏苯三酸酯。 ,(,耐久性影响 增塑剂耐久性的因素包括加工和应用中的挥发、抽出和迁移。挥发性是指增塑剂受热时从制品表面向空气中的扩散。随着挥发的进行,可能导致雾化和老化现象的发生。增塑剂的分子量对挥发性的影响较大,分子量提高有助于抑制挥发,反之则挥发性较大。增塑剂的抽出损失是指增塑剂从增塑树脂内扩散到液相介质中的损失,这与液相介质的性质很有关系。迁移现象发生在增塑制品与其它固体聚合物接触的场合,由于增塑剂分子从浓度高的塑化物向另一种聚合物介质迁移,往往导致制品表面软化、发粘甚至碎裂,实际中耐迁移性往往表现为耐污染性。实践证明,与,,,相容性好、分子量大且具有支链或苯环结构的增塑剂较难迁移。 王成云等研究了,,,食品包装膜中的增塑剂,,,,在正环己烷中的迁移行为,测定了影响迁移过程的速度常数和活化能,结果表明,速度常数随着浸泡温度的上升和,,,,在,,,食品包装膜 中的起始浓度的增加而增大,,,,,起始浓度较大的样品,其迁移所需的活化 能也较大。杨左军等通过对含有,种典型邻苯二甲酸醋类增塑剂的,,,塑料样品在模拟人体汗液浸泡液和模拟人体唾液浸泡液中的迁移行为的研究,发现此类物质能够从,,,塑料制品中迁移到人体汗液和人体唾液中,并最终进入人体内,对人体造成损害。 ,(,耐寒性 耐寒性反映了增塑剂的低温性能。通常认为,富含环状结构和支链化烷基的增塑剂耐寒性较差,而以亚甲基为主体的脂肪族竣酸醋则具有良好的耐寒性,因为低温下环状或支链化结构在聚合物分子间的运行变得困难。 王树清等采用氧化亚锡催化剂合成壬二酸二正酯产品,反应结束后将其过滤除去,可省去碱水洗等操作步骤,与传统生产工艺相比,该法具有生产工艺流程简单、产品质量好、成本低等特点。除产生少量废水外,基本无三废排放,产品收率可达,,(,,%。 ,(,阻燃性 聚氯乙烯树脂本身含氯量高达,,%,所以有自熄性,因增塑剂的配入使阻燃性显著下降,为达到阻燃目的,一般在增塑剂分子内引入阻燃性元素。磷酸醋、含氯增塑剂(如氯化石蜡)都是传统的阻燃增塑剂类型,近年来,研制的四卤代邻苯二甲酸酯及其相应的化合物,既是增塑剂,同时在有些用途如生产电线电缆护套中又是阻燃剂,而且已经取得良好的效果。 ,(,毒性 毒性问题一直是增塑剂加工应用行业普遍关注的焦点。应该说,多数增塑剂品种的急性毒性很低,不可能对人体和环境产生太大的危害。但是,对于某些易挥发、水溶性大的低分子量品种来说,其慢性毒害不能不受到重视。 另外,根据不同,,,制品的使用环境还应考虑以下某些因素:增塑剂本身的热稳定性;无色、无臭;无毒、抗霉菌和白蚁;制品的加工性好;易脱模;价格合适等。 ,增塑剂的发展 随着经济发展和科学技术进步,塑料制品正向轻量化、复合化、功能化和环保化方向发展,塑料制品的发展对工业增塑剂提出了新的、更高的要求,其中特种增塑剂新产品是研究开发的重点。 ,(,国内常用增塑剂 现在国内常用的增塑剂品种主要包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、烷基磺酸苯酯类和氯化石蜡类等。其中以邻苯二甲酸酯类所占比例最大,其产量约占增塑剂总产量的,,%。下面简要介绍几种常用的增塑剂。 ,(,(,,,, 邻苯二甲酸二辛酯(,,,)是透明的油状液体,无味或轻微气味。它是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一,具有优良的综合性能,增塑效率高,挥发性小,耐紫外光,耐水抽出性好,逸移性小,而且耐寒性、柔软性和电气性能等都很好,是一类比较理想的主增塑剂,也是国内用量最大的增塑剂,在发达国家和地区由于对,,,致癌问题的争论,它已逐步被其它增塑剂所取代。 ,(,(,,，,, 邻苯二甲酸二异壬酯(,，,,)是无色透明液体。它可作为,,,的主增塑剂,其挥发性小,耐逸移性、耐水抽出性,电绝缘性出色,但分子量较大,相容性、增塑效率和耐寒性不及,,,,不适用于低温制品,由于价格、质量和其它原因优于,,,,现发达国家和地区用于取代,,,做主增塑剂使用。 ,(,(,,,, 己二酸二辛酯(,,,)是无色透明油状液体。它是,,,典型耐寒增塑剂,增塑效率高,受热变色性小,可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性,在加工时显示良好的润滑性,制品的手感性好,多与,,,(,，,,等主增塑剂并用于耐寒性农膜,冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层等。但本品的挥发性较大,耐水性、逸移性、电绝缘性等方面也都存在不足之处,使用时应予注意。 ,(,(,,,, 磷酸三甲酚酯(,,,)是微具气味的清亮粘绸液体。它为阻燃性增塑剂。水解稳定性好,耐油 性和电绝缘性优良,耐真菌性高,不殖菌。用于,,,薄膜、片材、地板料、电线电缆料时,可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。本品耐寒性较差,可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善。本品系有毒物质,对动物和人的中枢神经有毒害作用,使用时应当注意。 ,(,(,,,,, 偏苯三酸三辛酯(,,,,)是透明粘绸状液体,微具气味。本品为耐热和耐久性增塑剂,它的增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,耐久性可与聚合型增塑剂媲美,挥发性低,耐水抽出性、耐逸移性、低温性能和电性能优良,可用于耐热电线电缆料、极片材、密封垫等要求耐热和耐久性的制品。但本品的耐油性不及聚酯增塑剂,捏合性不及,,,。 ,(,(,环氧大豆油 环氧大豆油是浅黄色油状液体。它与,,,的相容性好,是,,,的增塑剂兼热稳定剂。挥发性低,逸移性小,具有优良的热稳定性和光稳定性,耐水性和耐油性亦佳,可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电绝缘性能。 ,(,新型增塑剂 ,(,(,柠檬酸酯类 柠檬酸酯类增塑剂主要适用于与食品直接或间接接触的塑料制品中,是无毒增塑剂的重要类型。典型品种,,,(柠檬酸三丁酯)、,,,,(乙酰基柠檬酸三丁酯)具有无毒、无臭、耐热、耐寒、耐候、耐水等综合性能,是食品包装和医用器材理想的增塑剂品种。其中,,,,已被美国食品医药管理局(,,,)认证为无毒产品。,,,经,,,,增塑后,具有低温扰曲性好、熔封时对热稳定、不变色等优点。在,,,,与,,,加入量相同的条件下,,,,,的增塑效率比,,,稍高,主要力学性能和,,,接近。,,,,耐水、肥皂水、油抽出性能和邻苯二甲酸酯类增塑剂相当,能满足要求。 随着世界各国对,,,、,,,使用范围的严格限制,全球加强了无毒增塑剂产品的研究和开发力度。现在柠檬酸酯类无毒增塑剂在一些领域已逐步取代,,,。 ,(,(,聚酯型增塑剂 聚酯增塑剂多为二元酸和二元醇缩聚物,聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年来增塑剂研究开发的热点。主要由于一些特殊的应用领域对,,,制品的性能要求更加苛刻,传统的单体型增塑剂品种无法满足这些耐热、耐久和耐候性要求,提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键,亦符合塑料助剂品种 开发的总体趋势。 实践证明,聚酯型增塑剂具有分子量大、耐挥发、耐抽出物和迁移性能好、对热稳定且粘度可调范围广等优点,近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显著进展。如日本开发的,,,-丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度、相容性好的优点。 通常用于制备聚酯增塑剂的二元酸类型主要有戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸等,其中己二酸、壬二酸和癸二酸更为重要。最近研究表明,戊二酸型聚酯增塑剂在耐迁移和耐候性方面尤其突出。 美国、日本的聚酯增塑剂产量约占增塑剂总产量的,,%,,,%,而我国目前只有少量产品生产,产品质量与生产规模都与国外有比较大的差距。随着塑料制品种类的增多和档次的提高,对聚酯增塑剂的需求将不断增加,研究开发聚酯增塑剂会有广阔的前景。 ,(,(,抗静电增塑剂 ,,,是良好的电绝缘体。它容易进行静电积累,静电的存在往往给许多应用带来麻烦甚至灾害。消除静电的一般方法是在其配方中添加抗静电剂,而在增塑剂分子内引入抗静电基团不失为积极举措。 就结构而言,抗静电增塑剂的分子内多含醚基官能团。如,,,,,,,公司生产的抗静电增塑剂,, ,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,主要成分为乙二醇醚。,,,,,,,,,公司的,,,,,,,,,是一类硫醚硫类增塑剂。国外的抗静电增塑剂还有聚乙二醇类、二元酸酯类。生 产的企业有,,,,,,,,,,,,公司、,,,公司等。 近年来,我国对抗静电增塑剂也做了一些研究。杭州市化工研究院有限公司以脂肪族多元酸与乙氧基醚酯化,再辅以具有耐高温性能的表面活性剂制得抗静电及增塑效果优良的,,,抗静电增塑剂。这种新开发的,,,抗静电增塑剂当使用量在,%,,%时,软质,,,制品的表面电阻下降至,,,,,欧姆,半硬质,,,制品的表面电阻也能达到,,,,,欧姆,同时所制得的,,,制品还具有优良的耐水洗性能。 ,结束语 没有一种增塑剂能满足所有条件,实际使用时,多数是由两种或多种并用,以取长补短。这就需要拓展新的效能,生产复合增塑剂,获得最佳的增塑效果并达到完善性能的要求。特别是辅助增塑剂类,它们用量虽少,但作用比较明显。增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一,随着增塑剂的发展和使用范围的扩大,人们对其安全性日益重视,各国政府已开始意识到增塑剂对人体健康的潜在威胁。高效、特效、无毒、无公害、复配多功能化是全球,,,塑料增塑剂的发展总趋势 抗氧剂、光稳定剂的作用机理及在塑料中的应用 塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能，延 缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料助剂。 一、抗氧剂、光稳定剂的作用功能与分类 1、抗氧剂 抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂。应用最广泛的内容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段，均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二，是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。 常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为四类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。 受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R?、ROO?反应，中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。国内1010和1076生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的60%左右。 亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30%。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚三类。 不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即1+1>2。利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应，可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用。 抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质。树脂、塑料、橡胶及复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上发生变化，也即老化。引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应，使高分子聚合物降解，产生一系列变化。为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，常常在高分子材料里加入少时能抑制或减缓高分子材料降解老化的物质，即抗氧剂。 各类抗氧剂的性能如下: (1)胺类 胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧剂。胺类抗氧剂为芳 香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。这类抗氧剂虽然抗氧效能好，但易变脂污染，因此它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。 (2)酚类 酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构，包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型，此外还有多元酚及氨基酚衍生物。 (3)亚磷酸酯类 亚磷酸酯是一类过氧化物分解剂，它们具有分解氢过氧化物产生结构稳定物质的作用，通常称之为辅助抗氧剂。 还有硫代酯类及有机金属盐类。这两 (4)其它抗氧剂 除上述三类抗氧剂外， 类亦称为辅助抗氧剂，其品种及消耗量均比较少。 1.1前言 所有的高分子材料，无论合成的还是天然的，实际上都可与氧发生反应。 氧化出现在聚合物生命周期的每个阶段，换而言这，出现在霉烂的生产、贮藏或加工、使用过成中。 氧化的典型表现可用老化现象这一银川市来概括。一方面，氧化现象影响到聚合物的表观或美观，例如，褪色(泛黄)、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。另一方面，或多或少有些相似之处，表现为机械性能(冲击强度、延伸强度、拉伸强度等)的丧失。 原则上，存在多种可用于阻碍热氧化的方法(稳定方法): 1) 聚合物结构改性，例如，与含乙烯基的抗氧剂共聚; 2) 端基的封端;该方法主要用于聚合、丙烯; 3) 通过聚合物的取向获得物理稳定性(拉伸); 4) 加入稳定剂:抗氧剂。 加入抗氧剂是最常用的稳定方法。抗氧剂是一种可阻碍氧化进而阻碍聚合物老化的化学助剂，通常只要加入1%微小浓度的抗氧剂就非常有效。抗氧剂的加入要越靠近老化周期越好，例如在聚合物干燥成粉末之前。 有机化合物与氧分子的反应称为自氧化，示意图中引发反应式(1,1) 式(1,3)的准确特征珲无法全面了解。一般认为初始自由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能在加工条件下 发生。 链引必、链增长、链支化各步反应形成的自由基不仅能加氧而且还能去氢，但它们也可能易于进行单分子分解反应。如反应式(1,17)所示: 1.2抗氧剂的作用机理 1.2.1使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性 对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A) CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一 个过氧化物基团PO2。 1.2.2使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性 预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。 1.2.3抗氧剂之间的协同作用 一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。 1.3抗氧剂的测试 评估塑料热氧化稳定性的方法很多。群众人们喜欢用的有多种热热分析技术，如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)及热机械分析法(TMA)。这些方法有一个很大的好处那就是可以在很短的时间内获得数据。 相对高温但通常低于聚合物熔点下在烘箱中加速老化(使用循环空气或有时也用纯氧气)是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据，如红外光谱基(DIN53383第二部分)或基浓度数据，比色法测定腿色及力学性能，如冲击强度、当拉和拉伸强度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化，可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。实践中，热重分析法在用于聚缩醛失重测定时受到限制。