聚乳酸纤维PLA

聚乳酸纤维PLA 聚乳酸生物分解性纤维(PLA) 谢绍铨 近来，不少刊物报导日本、美国研制生物分解性聚乳酸纤维的消息，今年二月，美国中部Cagill Dow合资公司宣布，要投资三亿美元在偏远的Blair，Nebraska建一座大型年产14万吨的聚乳酸PLA(Polylactic Acid)工厂，预定2001年完成，此一新厂比该公司现有的4千吨小型工厂或日本钟纺(Kanebo)公司的试验工厂大很多。由于聚乳酸具有环保、易分解等一系列的优点，可开发成聚乳酸纤维、不织布和薄膜等产品。 现有的四大项合成纤维，聚酯(PET)、尼龙(Nylon)、亚克力(Acrylics)、聚丙烯(PP)等都是以石油化工产品为基本原料所合成的，其物理、化学性质稳定，但存在着使用后废弃物无法分解的问题，棉、毛、麻、丝等天然纤维又缺乏上述合纤特有的性能。聚乳酸纤维兼具两者纤维的优点，其原料乳酸可以玉米之类的植物中取得，其成品聚乳酸可在一定的温度、PH值和水份的条件下，会被分解成水和二氧化碳。 聚乳酸融点约为175 度C，比PET、Nylon低，与PP相近，具备实用的耐热性，所抽成丝的纤维强度等物性，具有与聚酯纤维一般相近的性能。聚乳酸可以采用融熔纺丝装置抽丝，即先将它以融点以上的温度熔化，由纺嘴中压出，经冷却、固化、牵伸成丝。可先生产POY丝，卷绕之后再在另外设备上加工成成品丝，也可以直接经热牵伸一步完成。若生产短纤维产品，需经卷曲，卷曲数为10-15个/20毫米。乳酸本身有不同的光学异构体，即L体(左旋)和D体(右旋)，原料中不同的D和L体含量，可使聚乳酸的融点不同。因此，原料光学异构体的纯化是以生物技术天然方法最关键的技术，也是Cargill专利技术及商标权”NatureWorks” technology的重点。调整聚乳酸纤维层和芯层的DL体含量比例，使皮比芯层的融点低，利用这般不同的融点，可容易地生产出热粘着型的不织布产品，且产品十分柔软。聚乳酸纤维具有优良的耐气候性。经科学试验，此种纤维具有超强的紫外线(UV)抵抗力，经日晒500小时后，仍然保持90%的强力，而一般聚酯纤维200小时后，强力便降至60%左右。聚乳酸纤维内部结构存在着大量非结晶部分，在水、细菌和氧气存在下，可进行较快的分解。经土壤掩埋试验，经过一年半之后，纤维强度降至60%左右，系因相对粘度对应降低所致。聚乳酸纤维可使之堆肥化，这样更能显出它与传统合成纤维的优势，废弃物堆肥化，回归自然，绿色再生。 除了上述纤维基本性质之外，聚乳酸纤维加工性良好，很容易可以制成超细 (microdeniers)纤维;快干、不缩，介于棉与丝之间的性质，适合于制作衣裤等;又耐光线、低燃性，燃烧时低烟、低放热等性质，是有防火概念的家饰品及窗帘等最好的材料。目前美国尖端的纤维业者如Unifi、Fiber Innovation、Parkdale及下游纺织业者如 1 Interface、Woolmark等公司都在加紧开发相关的纺织品，以因应配合Cargill Dow一年后，十万吨以上PLA即将大量生产时之加工上市。今年年初发表会上， 会场上陈列者相关的PLA制成的长、短纤维、衬衫、衣裤、家饰品等制品，最上游却是一棵玉米植物与常吃的玉米的图像，并且与石化工厂的照片作强烈对照，也与棉花等纤维作比较，参观者相信很快地体认到，这才是未来真正的绿色的生活。 PLA聚乳酸纤维的特性 事实上，生物分解性纤维并非只有聚乳酸纤维。大约十年前包括塑料、树脂业及纤维业界的科学家们，目见化学合成材料大量使用后，其废弃物累积已是人类挥之不去的恶梦。因此，积极投入研究符合环保要求、可被微生物分解型的高分子。随后陆续出现，依生产方法差异分类区分，如微生物系、化学合成系、天然物系及复合系等多项新的生物分解性高分子(biodegradable polymers)上市(如表1.)，作为日常特殊应用的塑料或纤维制品之材料。 表1.已经实用化之生物分解性Biodegradable Polymers 2 依照各生物分解性高分子的性质，评估发展其应用例;如今PCL已在家庭用食器、塑料袋占一席之地，PLA则将在纤维、纺织制品方面广被接受。日本钟纺(Kanebo)公司所开发的PLA纤维相当早，1994年在广岛亚运会上日本运动员穿上第一次出现，命名为Lactron(乳酸龙??)的运动衫，穿着舒适，汗后干爽，是很好的衣物材料。根据该公司透过，其生物分解性高分子PLA之重要数据数据、及与其它竞争物质的功能、效益，详细比较如下; 表2. Biodegradable Polymers之性质比较 注:PLA，Polylactic Acid;PBD/SA，Polybutylene Succinate/Adipate; PCL，Polycaprolactone;P(HB-HV)，Polyhydroxybutylate/valilate 表3. PLA纤维与其它合成纤维之性质比较 3 由表1 可看出PLA的高分子特性，其融点(Tm)是所有生物分解型高分子中最高的，并且有良好的结晶性及透明度，容易制成丝状、薄膜、或铸形品。有效的结晶体是以异构物中的L体为主，正好利用生物发酵法得到的乳酸是以单旋L体结构为主，再与少量的D体，或是与其它化学单体共聚，是可以改变聚合物的各项物性，以取得纤维加工业所需要的性质。 PLA经过下列与PET或PA一样的加工程序，以得到纤维制品; 纤维产品 抽丝技术的重点在; 1.PLA高分子的纯度，及分子量大小与分布。 2.融熔纺丝时的高分子融熔粘度之控制。 3.通过纺嘴时之条件，及牵伸的速度等。 4.最后加工定形阶段的条件最为重要。 由表2说明Lactron纤维产品与其它合成纤维如PET、PA的性质比较，其中纤维的强度(tensile strength)与伸度(elongation)还可以随需要改变，也可以再假捻(texturized)成加工丝;其比重及扬氏系数介于PET与PA之间，吸湿度较接近于PET，这些特性使制成的衣物有质轻、柔软及干爽的感觉，低反射热使衣物穿起来感觉如真的丝绸。又高结晶性使得衣物之尺寸稳定，并易于加热定形(heat-setting)，虽然其融点高达175度C，但衣物熨烫时还是要小心，因为PLA的燃烧热比PET、PA都低，只有塑料PE/PP等的1/3而已，易于出现热分解的现象，但是另一方面是优点，低燃烧热使废弃物若被燃烧时，对地球温室效应的伤害比较小。其染色性是用分散性染料，温度约98-110度C，一般上色及干/湿洗涤的坚牢度都可达到指数3或4以上。 4 PLA聚乳酸纤维的生物分解性，可以产品用途不同而设计几个不同的方法加以试验;简单的如埋在地下，再分浸泡淡水或海水或含有细菌生物污泥法等，又如有相处理的家庭堆肥法或标准堆肥法等。其中，简单的地下掩埋，PLA的分解速度并不快速，强度及重量分解减少都要长达一年半之后，但是使用含细菌的生物污泥法，强度在3-4个月后就解降下来，但要总重量减少(即细菌消化成CO2跑掉)仍需一年。再以标准堆肥法(CEN法)试验PLA聚乳酸纤维分子，虽然在前20天还是稳定，但是第20至30天高分子快速解降，且高达90%以上都被分解，而一般的纤维素纤维如嫘萦(Rayon)，前20天即开始解降，约到70%以后就停止不前，永远残留约30%，要很长时间才消失，又PET、PA等纤维，是永垂不朽的，掩埋地下永不分解，已成人类的公敌。标准堆肥法，使用过程控制的较高的 水份湿润度及约58度C的温度，解降的过程的第一步是把高分子中的非晶性(amorphous)部份先水解打断，把平均Mn约100,000的分子量解降为Mn=10,000-20,000的分子，此时结晶部份仍未被细菌破坏，总重量也未减少，第二步才是真正的细菌分解，将上述这些寡聚体次分子(sub-molecule)消化，变成H2O +CO2跑掉，重量快速减少。 环保人士对PLA聚乳酸纤维一定很有兴趣，若以环保法规常要求的产品生命周期评估(Life Cycle Assesment，LCA)来看，将PLA纤维与PET纤维试着以LCA定量数据比较，前者一生的能源总需求可减少近50%，CO2(温室效应)产生量减少30%，燃烧热减少20%，是相当环保的产品，若非生产成本较高的不利因素，全球目前年产约达2,000万吨的PET纤维，恐将被PLA一夕之间打倒。 表4. PLA纤维与PET合成纤维之LCA定量比较 5 Lactic Acid乳酸单体先利用生物技术法大量生产、再纯化提取有用的L体，是Cargill公司多年努力的大突破，过去五年已取得多项关键性的专利;如US6005067，5357035，5258488，5247059/58，5142023，WO9509879，9315127等，专有技术内容是利用玉米淀粉发酵，加以纯化，生产所需要的乳酸成分，再聚合成PLA。Lactic Acid学名 2-hydroxypropanoic acid，分子结构具光学异构性，一个分子上同时具有醇基(-OH)与酸基(-COOH)，但是要自身延伸聚合却很困难，必需将适当比例的D/L异构体先在高度真空情况下裂解脱氢，形成环状的二聚体(Dilactide)，再用金属触媒将环状打断打开之，同时会脱水聚合成高分子量、直线状的PLA polymer。Cargill Dow完整的生产程序将是，前段为生物技术发酵、纯化分离，后段为化学触媒、聚缩合反应，两大类别的技术作完整的组合而成，概况如下; 玉米淀粉纤维、薄膜 由于日本纺织业一贯作业，开发下游产品一向比欧美同业要快、有效率。目前钟纺(Kanebo)公司想要领先美国的Cargill Dow，加速开发PLA纤维产品的应用，如表4已经有多种规格的纤维产品出现，如单丝、复数长丝、短纤棉、原丝及黏 /土木、渔业、医疗用)织物等，分别供应衣着类(衣服、家饰用)与非衣着类(工程 两大用途。 衣着类用途方面;1998年创造新商标”钟纺玉米纤维”，是将PLA与棉花或羊毛等取代PET式的混纺，取得合纤混纺的特性，却是保持全部生物可分解性。取得较佳的光亮度、丝绸感，以及水分吸收，却是快干性等。PLA与羊毛混纺，可变得定形保持，防皱折，且重量减轻许多。这些衣料将是裁剪成正式衣裤、制服、内衣裤、毛衣、便衫等最好的新素材。 非衣着类用途方面;已知的用途如工程网布、过滤材、蔬果栽培网及布、绳、线等，家用桌布、食品包装网或袋，及医疗卫生用尿片、卫生棉、手术线、绷带等等，都可以加以应用。 表5.PLA纤维已知产品规格 (钟纺Lactron) 6 以上各项数据，已详细描述生物分解性PLA纤维的开发由来、产品特性、加工条件、用途及符合环保的优势，是一项不可多得的优良新素材。但是其单位生产成本还是太贵，只要是上游原料的生产技术受到限制，尚未大量生产所致，乳酸是哺乳类动物乳液中的常见的成分之一，自然界存在，但是过去无法大量提取及纯化，例如聚乳酸PLA树脂，已使用于塑料用途多年，但是其原料成分来源，至今仍然以化学方法合成之，被归类于如表1.中的化学合成系。目前开发中的生物技术转化法正好补足了这个缺口，且可以不虞匮乏的天然淀粉快速转化而得，基因工程与生物技术正在快速发展，屡见突破，未来PLA将改分类成微生物系的生物分解性高分子，大量化PLA生产很快就可以运用此一新技术，显著降低成本，PLA纤维将是搭乘在这一快车上最耀眼的新产品之一。 7