燃料电池和锂电池的防爆方法

燃料电池和锂电池的防爆 锂离子电池特性 锂是化学周期上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费 者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露 在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科 学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成 了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破 裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会 与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度 的同时，也达到安全的目的。 锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解 液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时， 整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种 拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自 动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。 保护措施 锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性 也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半， 此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极 的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子 会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜 纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电 解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆 积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。因此，锂电池充电时，一定要设定电压 上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限 为4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V 才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的 3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。 充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大时，锂离子来不 及进入储存格，会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生 锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。万一电池外壳破裂，就会爆炸。 因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电电压下限、及电 流上限三项。一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护 板主要就是提供这三项保护。但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂 电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进 行更仔细的分析。 爆炸类型分析 电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。此处的外部系指 电芯的外部，包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。 当电芯外部发生短路，电子组件又未能切断回路时，电芯内部会产生高热，造成 部分电解液汽化，将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时，质量好 的隔膜纸，会将细孔关闭，电化学反应终止或近乎终止，电流骤降，温度也慢慢 下降，进而避免了爆炸发生。但是，细孔关闭率太差，或是细孔根本不会关闭的 隔膜纸，会让电池温度继续升高，更多的电解液汽化，最后将电池外壳撑破，甚 至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。 内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜，或是锂原子的树枝状结晶穿破 膈膜所造成。这些细小的针状金属，会造成微短路。由于，针很细有一定的电阻 值，因此，电流不见得会很大。铜铝箔毛刺系在生产过程造成，可观察到的现象 是电池漏电太快，多数可被电芯厂或是组装厂筛检出来。而且，由于毛刺细小， 有时会被烧断，使得电池又恢复正常。因此，因毛刺微短路引发爆炸的机率不高。 这样的说法，可以从各电芯厂内部都常有充电后不久，电压就偏低的不良电池， 但是却鲜少发生爆炸事件，得到统计上的支持。因此，内部短路引发的爆炸，主 要还是因为过充造成的。因为，过充后极片上到处都是针状锂金属结晶，刺穿点 到处都是，到处都在发生微短路。因此，电池温度会逐渐升高，最后高温将电解 液气体。这种情形，不论是温度过高使材料燃烧爆炸，还是外壳先被撑破，使空 气进去与锂金属发生激烈氧化，都是爆炸收场。 但是过充引发内部短路造成的这种爆炸，并不一定发生在充电的当时。有可能电 池温度还未高到让材料燃烧、产生的气体也未足以撑破电池外壳时，消费者就终 止充电，带手机出门。这时众多的微短路所产生的热，慢慢的将电池温度提高， 经过一段时间后，才发生爆炸。消费者共同的描述都是拿起手机时发现手机很烫， 扔掉后就爆炸。 综合以上爆炸的类型，我们可以将防爆重点放在过充的防止、外部短路的防止、 及提升电芯安全性三方面。其中过充防止及外部短路防止属于电子防护，与电池 系统设计及电池组装有较大关系。电芯安全性提升之重点为化学与机械防护，与 电池芯制造厂有较大关系。 设计规范 由于全球手机有数亿只，要达到安全，安全防护的失败率必须低于一亿分之一。 由于，电路板的故障率一般都远高于一亿分之一。因此，电池系统设计时，必须 有两道以上的安全防线。常见的错误设计是用充电器(adaptor)直接去充电池组。这样将过充的防护重任，完全交给电池组上的保护板。虽然保护板的故障率不高， 但是，即使故障率低到百万分之一，机率上全球还是天天都会有爆炸事故发生。 电池系统如能对过充、过放、过电流都分别提供两道安全防护，每道防护的失败 率如果是万分之一，两道防护就可以将失败率降到一亿分之一。常见的电池充电 系统方块图如下，包含充电器及电池组两大部分。充电器又包含适配器(Adaptor)及充电控制器两部分。适配器将交流电转为直流电，充电控制器则限制直流电的 最大电流及最高电压。电池组包含保护板及电池芯两大部分，以及一个PTC来限定最大电流。 文字方块: 适配器交流变直流文字方块: 充电控制器限流限压文字方块: 充电器文字方块: 保护板过充、过放过流等防护文字方块: 电池组文字方块: 限流片文字方块: 电池芯 以手机电池系统为例，过充防护系利用充电器输出电压设定在4.2V左右，来达到第一层防护，这样就算电池组上的保护板失效，电池也不会被过充而发生危险。 第二道防护是保护板上的过充防护功能，一般设定为4.3V。这样，保护板平常不必负责切断充电电流，只有当充电器电压异常偏高时，才需要动作。过电流防 护则是由保护板及限流片来负责，这也是两道防护，防止过电流及外部短路。由 于过放电只会发生在电子产品被使用的过程。因此，一般设计是由该电子产品的 线路板来提供第一到防护，电池组上的保护板则提供第二道防护。当电子产品侦 测到供电电压低于3.0V时，应该自动关机。如果该产品设计时未设计这项功能， 则保护板会在电压低到2.4V时，关闭放电回路。 总之，电池系统设计时，必须对过充、过放、与过电流分别提供两道电子防护。 其中保护板是第二道防护。把保护板拿掉后充电，如果电池会爆炸就代表设计不 良。 上述方法虽然提供了两道防护，但是由于消费者在充电器坏掉后，常会买非原厂 充电器来充电，而充电器业者，基于成本考虑，常将充电控制器拿掉，来降低成 本。结果，劣币驱逐良币，市面上出现了许多劣质充电器。这使得过充防护失去 了第一道也是最重要的一道防线。而过充又是造成电池爆炸的最重要因素，因此， 劣质充电器可以称得上是电池爆炸事件的元凶。 当然，并非所有的电池系统都采用如上图的。在有些情况下，电池组内也会 有充电控制器的设计。例如：许多笔记型计算机的外加电池棒，就有充电控制器。 这是因为笔记型计算机一般都将充电控制器做在计算机内，只给消费者一个适配 器。因此，笔记型计算机的外加电池组，就必须有一个充电控制器，才能确保外 加电池组在使用适配器充电时的安全。另外，使用汽车点烟器充电的产品，有时 也会将充电控制器做在电池组内。 最后的防线 如果电子的防护措施都失败了，最后的一道防线，就要由电芯来提供了。电芯的 安全层级，可依据电芯能否通过外部短路和过充来大略区分等级。由于，电池爆 炸前，如果内部有锂原子堆积在材料表面，爆炸威力会更大。而且，过充的防护 常因消费者使用劣质充电器而只剩一道防线，因此，电芯抗过充能力比抗外部短 路的能力更重要。 氢是一种热值很高的燃料。燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤 油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质--水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要 是以氢为能源。目前利用氢能的困难是什么呢？ 氢的来源非常丰富，若能从水中制取氢，则可谓取之不尽、用之不竭。氢能的利用，主要包 括两个方面：一是制氢工艺，二是储氢方法。 传统储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储存氢气的 容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1％，而且还有爆炸的危险；另一种方法是储存液态氢，将气态氢降温到－253 0C变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。近年来，一 种新型简便的储氢方法应运而生，即利用储氢合金（金属氢化物）来储存氢气。 研究，某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够 大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量。其后，将这些金属氢化物加热，它们 又会分解，将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。 储氢合金的储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000 倍，也即相当于储存了1000个大气压的高压氢气。 由于储氢合金都是固体，既不用储存高压氢气所需的大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那 样极低的温度条件，需要储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物并放出热量，需要用氢时通过加 热或减压使储存于其中的氢释放出来，如同蓄电池的充、放电，因此储氢合金不愧是一种极其简 便易行的理想储氢方法。 目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系 储氢合金。 储氢合金不光有储氢的本领，而且还有将储氢过程中的化学能转换成机械能或热能的能量转 换功能。储氢合金在吸氢时放热，在放氢时吸热，利用这种放热－吸热循环，可进行热的储存和 传输，制造制冷或采暖设备。 储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用储氢合金， 可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。 储氢合金的飞速发展，给氢气的利用开辟了一条广阔的道路。 在工业领域独领风骚一个世纪的内燃机，很快就要面对以氢为能源的燃料电池的挑战。对现 有的内燃机做适当的改动后，就能在内燃机中使用氢来代替汽油作燃料。近年来，国际车坛出现 氢能汽车开发热，世界四大汽车公司――美国的福特、德国的戴姆勒－奔驰、美国的通用和日本 的丰田，都在加快研制氢能汽车的步伐。中国已研制成功了一种氢能汽车，它使用储氢材料90 千克，可行驶40千米，时速超过50千米。今后，不但汽车会采用燃料电池，飞机、舰艇、宇宙 飞船等运载工具也将使用燃料电池，作为其主要或辅助能源。 由于目前大量使用的镍镉电池（Ni－Cd）中的镉有毒，使废电池处理复杂，环境受到污染。 发展用储氢合金制造的镍氢电池（Ni－MH），是未来储氢材料应用的另一个重要领域。镍氢电池 与镍镉电池相比，具有容量大、安全无毒和使用寿命长等优点。 当今能以工业规模生产的电力有火电、水电、核电等三种。而被誉为第四种 电力的燃料电池发电，也正在美、日等发达国家崛起，以急起直追的势头快步进 入能以工业规模发电的行列。燃料电池的工作原理 燃料电池是一种化学电池，它利用物质发生化学反应时释出的能量，直接将其变换为电能。从这一点看，它 和其他化学电池如锰干电池、铅蓄电池等是类似的。但是，它工作时需要连续地 向其供给活物质（起反应的物质）--燃料和氧化剂，这又和其他普通化学电池不 大一样。由于它是把燃料通过化学反应释出的能量变为电能输出，所以被称为燃 料电池。 具体地说，燃料电池是利用水的电解的逆反应的"发电机"。它由正极、负极和夹在正负极中间的电解质板所组成。最初，电解质板是利用电解质渗入多孔的板而 形成，现在正发展为直接使用固体的电解质。 工作时向负极供给燃料（氢），向正极供给氧化剂（空气）。氢在负极分解成正 离子H+和电子e-。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电 的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达 正极上的电子形成水。这正是水的电解反应的逆过程。 利用这个原理，燃料电池便可在工作时源源不断地向外部输电，所以也可称它为 一种"发电机"。 燃料电池 燃料电池的历史可以追溯到第19世纪英国法官和科学家William Robert Grove 爵士的工作。1839年，Grove所进行的电解作用实验——使用电将水分解成氢和氧——是人们后来称之为燃料电池的第 一个装置。 Grove推想到，如果将氧和氢反应就有可能使电解过程逆转产生 电。为了证实这一理论，他将二条白金带分别放入二个密封的瓶中， 一个瓶中盛有氢，另一个瓶中盛有氧。当这二个盛器浸入稀释的硫酸 溶液时，电流开始在二个电极之间流动，盛有气体的瓶中生成了水。 为了升高所产生的电压，Grove将几个这种装置串联起来，终於得到 了他所叫做的“气体电池”。“燃料电池”一词是1889年由Ludwig Mond 和Charles Langer 二位化学家创造的，他们当时试图用空气 和工业煤气制造第一个实用的装置。 人们很快发现，如果要将这一技术商业化，必须克服大量的科学 技术障碍。因此，人们对Grove 发明的早先兴趣便开始淡漠了。直 到上个世纪末，内燃机的出现和大规模使用矿物燃料使得燃料电池被 论为仅仅是一次科学上的奇特事例。 接下来, 燃料电池历史的主要一章是由剑桥大学的工程师 Francis Thomas Bacon博士完成的。1932年，Bacon想到了Mond 和 Langer发明的装置，并对其原来的设计作了多次修改，包括用比较 廉价的镍网代替白金电极, 以及用不易腐蚀电极的硫酸电解质代替 碱性的氢氧化钾。Bacon将这种装置叫做Bacon电池，它实际上就是第一个碱性燃料电池（alkaline fuel cell, AFC）。 不过，在经历27年后，Bacon才真正制造出能工作的燃料电池。 1959年，他生产出一台能足够供焊机使用的5 kW机器。不久，人们很快发现，除Bacon之外，Allis-Chalmers公司的农业机械生产商Harry Karl Ihrig也在这一年的晚期制造出第一台以燃料电池为动 力的车辆。将1008块他生产的这种电池连在一起，这种能产生15 kW的燃料电池组便能为一台20马力的拖拉机供电。上述发展为今天人 们所知的燃料电池的商业化奠定了基础。 燃料电池 —— 接下来的40年 燃料电池的现代发展史可以论为起始于20世纪60年代初期。当时，美国政府的新机构国家航空和宇宙航行局（NASA）正寻找为其即将进行的一系列无人航天飞行提供动力的方法。由于使用干电池太 重，太阳能价格昂贵，而核能又太危险，NASA业已排除这几种现有的能源，正着手探索其它解决办法。燃料电池正好吸引了他们的视线， NASA便资助了一系列的研究合同，从事开发实用的燃料电池设计。 这种研究获得了第一个质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）。1955年，就职于通用电器公司（GE）的化学家Willard Thomas Grubb进一步改进了原来的燃料电池设计，使用磺化的聚苯乙烯离子 交换膜作为电解质。三年后，另一位GE的化学家Leonard Niedrach 发明了一种将白金存放在这种膜山上的方法，从而制造出人们所知的 “Grubb-Niedrach燃料电池”。此后，GE继续与NASA合作开发这一技术，终于使其在Gemini空间项目中得到应用。这便是第一次商业 化使用燃料电池。 20世纪初期，飞机制造商Pratt&Whitney获得使用Bacon的碱性燃料电池专利的执照，并着手对原来的设计进行修改，试图减轻其 重量。Pratt&Whitney成功地开发了一种电池，其使用寿命比GE的质子交换膜的寿命长得多。正因为如此，Pratt&Whitney获得了NASA的几项合同，为其阿波罗航天飞机提供这种燃料电池。从此，这种碱 性电池便用于随后的大多数飞行任务，包括航天飞机的飞行。使用燃 料电池作为能源的另一好处就是它能产生可饮用水作为副产品。尽管 在空间应用方面获得了令人感兴趣的发展，然而截至目前在地面应用 方面却有鲜为人知的进展。 1973年的石油禁运引发了人们对燃料电池动力在地面应用的重 新兴趣，因为许多政府期望降低对石油进口的依赖性。不计其数的公 司和政府部门开始认真地研究解决燃料电池大规模商业化的障碍的 方法。在整个20世纪的70年代和80年代，大量的研究工作都致力 于开发所需的材料，探索最佳的燃料源，以及迅速降低这种异乎寻常 技术的成本。 最后，直到20世纪90年代，也就是Grove试验之后的150多年，正如第一个燃料电池揭开其面纱那样，一种廉价的，清洁的，可再生 的能源最终变成了事实。在这十年中，技术上的突破包括加拿大公司 Ballard在1993年推出的第一辆以燃料电池为动力的车辆。二年后， Ballard和Daimler Benz公司都生产出每升1 kW的燃料电池组。 在过去的几年中，许多医院和学校都安装了燃料电池，大多数汽 车公司也已设计出其以燃料电池为动力的原型车辆。在北美和欧洲的 许多城市，如芝加哥，温哥华等，以燃料电池为动力的公共汽车正在 投入试用，人们正期望在不久的将来能将这种车辆投放市场。 在未来的几十年中，鉴于人们对耗竭现有库存自然资源的担心， 以及愈来愈多的人意识到大量焚烧矿物燃料对环境的破坏，必将促使 燃料电池在移动和静态能源的发展。19世纪所显露的科学上的奇特 事例将成为21世纪以及以后年代的能源。 燃料电池技术 燃料电池通过氧与氢结合成水的简单电化学反应而发电。它的种 类可以多种多样，但都基于一个基本的设计，即它们都含有二个电极， 一个负阳极和一个正阴极。这二个电极被一个位于这它们之间的、携 带有充电电荷的固态或液态电解质分开。在电极上，催化剂，例如白 金，常用来加速电化学反应。 燃料电池依据其电解质的性质而分为不同的类型，每类燃料电池 需要特殊的材料和燃料，且使用于其特殊的应用。本文后面的部分将 以质子交换膜燃料电池为例介绍燃料电池概念的科学技术发展，同时 也讨论一些其它主要设计的特点和应用。 质子交换膜燃料电池（PEMFC） 该技术是General Electric公司在20世纪50年代发明的，被NASA用来为其Gemini空间项目提供动力。目前这种燃料电池是汽车 公司最喜欢使用的一类燃料电池，用来取代原来使用的内燃机。质子 交换膜燃料电池有时也叫聚合物电解质膜，或固态聚合物电解质膜， 或聚合物电解质膜燃料电池。 下图显示了质子交换膜燃料电池的基本设计。 在质子交换膜燃料电池中，电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚 [全氟磺]酸（poly[perfluorosulphonic]acid），和质子能够渗透但不导电的NafionTM ，而电极基本由碳组成。氢流入燃料电池到达阳 极，裂解成氢离子（质子）和电子。氢离子通过电解质渗透到阴极， 而电子通过外部网路流动，提供电力。以空气形式存在的氧供应到阴 极，与电子和氢离子结合形成水。在电极上的这些反应如下： 阳极：2H2 ? 4H+ + 4e- 阴极：O2 + 4H+ + 4e- ? 2 H2O 整体：2H2 + O2 ? 2 H2O + 能量 质子交换膜燃料电池的工作温度约为80?。在这样的低温下， 电化学反应能正常地缓慢进行，通常用每个电极上的一层薄的白金进 行催化。 这种电极/电解质装置通常称做膜电极装配（MEA），将其夹在二个场流板中间便能构成燃料电池。这二个板上都有沟槽，将燃料引导 到电极上，也能通过膜电极装配导电。每个电池能产生约0.7伏的电， 足够供一个照明灯泡使用。驱动一辆汽车则需要约300伏的电力。为 了得到更高的电压，将多个单个的电池串联起来便可形成人们称做的 燃料电池存储器。 质子交换膜燃料电池拥有许多特点，因此成为汽车和家庭应用的 理想能源，它可代替充电电池。它能在较低的温度下工作，因此能在 严寒条件下迅速启动。其电力密度较高，因此其体积相对较小。此外， 这种电池的工作效率很高，能获得40-50%的最高理论电压，而且能快速地根据用电的需求而改变其输出。 目前，能产生50 kW电力的示范装置业已在使用，能产生高达 250 kW的装置也正在开发。当然，要想使该技术得到广泛应用，仍 然还有一系列的问题尚待解决。其中最主要的问题是制造成本，因为 膜材料和催化剂均十分昂贵。不过人们进行的研究正在不断地降低成 本，一旦能够大规模生产，比价的经济效益将会充分显示出来。 另一个大问题是这种电池需要纯净的氢方能工作，因为它们极易 受到一氧化碳和其它杂质的污染。这主要是因为它们在低温条件下工 作时，必需使用高铭感的催化剂。当它们与能在较高温度下工作的膜 一起工作时，必须产生更易耐受的催化剂系统才能工作。 碱性燃料电池（AFC） 碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池，主要为空间任务， 包括航天飞机提供动力和饮用水。 碱性燃料电池的设计基本与质子交换膜燃料电池的设计相似，但其使 用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质，且电化学反应也与羟基 （OH）从阴极移动到阳极与氢反应生成水和电子略有不同。这些电子 是用来为外部电路提供能量，然后才回到阴极与氧和水反应生成更多 的羟基离子。 阳极反应：2H2 + 4OH- ? 4 H2O + 4e- 阴极反应：O2 + 2H2O + 4 e- ? 4OH- 碱性燃料电池的工作温度与质子交换膜燃料电池的工作温度相 似，大约80?。因此，它们的启动也很快，但其电力密度却比质子 交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得相当笨拙。不过， 它们是燃料电池中生产成本最低的一种电池，因此可用于小型的固定 发电装置。如同质子交换膜燃料电池一样，碱性燃料电池对能污染催 化剂的一氧化碳和其它杂质也非常铭感。此外，其原料不能含有一氧 化碳，因为一氧化碳能与氢氧化钾电解质反应生成碳酸钾，降低电池 的性能。 磷酸燃料电池（PAFC） 磷酸燃料电池是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。正如其 名字所示，这种电池使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。 磷酸燃料电池的工作温度要比质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池 的工作温度略高，位于150 - 200?左右，但仍需电极上的白金催化剂来加速反应。其阳极和阴极上的反应与质子交换膜燃料电池相同， 但由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃 料电池的阴极的速度快。 较高的工作温度也使其对杂质的耐受性较强，当其反应物中含有 1-2%的一氧化碳和百万分之几的硫时，磷酸燃料电池照样可以工作。 磷酸燃料电池的效率比其它燃料电池低，约为40%，其加热的时 间也比质子交换膜燃料电池长。虽然磷酸燃料电池具有上述缺点，它 们也拥有许多优点，例如构造简单，稳定，电解质挥发度低等。磷酸 燃料电池可用作公共汽车的动力，而且有许多这样的系统正在运行， 不过这种电池是乎将来也不会用于私人车辆。在过去的20多年中， 大量的研究使得磷酸燃料电池能成功地用语固定的应用，已有许多发 电能力为0.2 – 20 MW的工作装置被安装在世界各地，为医院，学 校和小型电站提供动力。 溶化的碳酸盐燃料电池 (MCFC) 溶化的碳酸盐燃料电池与上述讨论的燃料电池差异较大，这种电 池不是使用溶化的锂钾碳酸盐就是使用锂钠碳酸盐作为电解质。当温 度加热到650?时，这种盐就会溶化，产生碳酸根离子，从阴极流向 阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返 回到阴极，在这过程中发电。 阳极反应：CO32- + H2 ? H2O + CO2 + 2e- 阴极反应：CO2 + 1/2 O2 + 2e- ? CO32- 这种电池工作的高温能在内部重整诸如天然气和石油的碳氢化 合物，在燃料电池结构内生成氢。在这样高的温度下，尽管硫仍然是 一个问题，而一氧化碳污染却不是问题了，且白金催化剂可用廉价的 一类镍金属代替，其产生的多余热量还可被联合热电厂利用。这种燃 料电池的效率最高可达60%。如果其浪费的热量能够加以利用，其潜在的效率可高达80%。 不过，高温也会带来一些问题。这种电池需要较长的时间方能达 到工作温度，因此不能用于交通运输，其电解质的温度和腐蚀特性表 明它们用于家庭发电不太安全。但是，其较高的发电效率对于大规模 的工业加工和发电气轮机则具有较大的吸引力。目前的示范电池可产 生高达2 MW的电力，50-100 MW容量的电力设计业已提到议事日程。 固态氧化物燃料电池（SOFC） 固态氧化物燃料电池工作温度比溶化的碳酸盐燃料电池的温度 还要高，它们使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而 不用使用液体电解质。其工作温度位于800-1000?之间。 在这种燃料电池中，当氧阳向离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体 （主要是氢和一氧化碳的混合物）使便产生能量。阳极生成的电子通 过外部电路移动返回到阴极上，减少进入的氧，从而完成循环。 阳极反应：H2 + O2- ? H2O + 2e- CO + O2- ? CO2 + 2e- 阴极反应: O2 + 4 e- ? 2 O2- 对于溶化的碳酸盐燃料电池而言，高温意即这种电池能抵御一氧 化碳的污染，正如上式显示的那样，一氧化碳会随时氧化成二氧化碳。 这便省却了外部重整从燃料中提取氢，而且这种电池还可以再直接使 用石油或天然气。固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫 污染具有最大的耐受性。由于它们使用固态的电解质，这种电池比溶 化的碳酸盐燃料电池更稳定，然而它们用来承受所产生的高温的建造 材料却要昂贵得多。 固态氧化物燃料电池的效率约为60%左右，可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用动力的潜力。 直接甲醇燃料电池（DMFC） 直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使 用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同 的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。 阳极反应：CH3OH + H2O ? CO2 + 6H+ + 6e- 阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e- ? 3 H2O 电池反应：CH3OH + 3/2O2 ? CO2 + 2 H2O 这种电池的期望工作温度为120?，比标准的质子交换膜燃料电 池略高，其效率大约是40%左右。其缺点是当甲醇低温转换为氢和二 氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。不 过，这种增加的成本可以因方便地使用液体燃料和勿需进行重整便能 工作而相形见拙。直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早 期，但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源，将来 还具有为指定的终端用户使用的潜力。 再生型燃料电池（RFC） 再生型燃料电池的概念相对较新，但全球有许多研究小组正在从 事这方面的工作。这一技术与普通燃料电池的相同之处在于它也用氢 和氧来生成电、热和水。其不同的地方是它还进行逆反映，也就是电 解。燃料电池中生成的水再送回到以太阳能为动力的电解池中，在那 儿分解成氢和氧组分，然后这种组分再送回到燃料电池。这种方法就 构成了一个封闭的系统，不需要外部生成氢。目前，商业化开发业已 走了一段路程，但仍有许多问题尚待解决，例如成本，进一步改进太 阳能利用的稳定性等问题。 军事上的应用 军事应用应该是燃料电池最主要，也是最适合的市场。高效，多 面性，使用时间长，以及宁静的工作，这些特点极适合于军事工作对 电力的需要。燃料电池可以以多种形态为绝大多数军事装置，从战场 上的移动手提装备到海陆运输提供动力。 在军事上，微型燃料电池要比普通的固体电池具有更大的优越 性，其增长的使用时间就意味着在战场上勿需麻烦的备品供应。此外， 对于燃料电池而言，添加燃料也是轻而易举的事情。 同样，燃料电池的运输效能能极大地减少活动过程中所需的燃料 用量，在进行下一次加油之前，车辆可以行驶得更远，或在遥远的地 区活动更长的时间。这样，战地所需的支持车辆、人员和装备的数量 便可以显著的减少。自20世纪80年代以来，美国海军就使用燃料电 池为其深海探索的船只和无人潜艇提供动力。 质子交换膜 第一代动力系统蒸汽机和第二代动力系统内燃机消耗了大量不可再生的自 然化石能源资源，且造成了严重的环境污染。人类社会的可持续发展问题正面临 严峻挑战。根据国际能源机构预测，随着经济的发展、社会的进步和人口的增长， 全世界的能量消耗在今后二十年至少增加一倍。如果没有新型能源动力，世界将 从目前的能源短缺很快走向能源枯竭。为了解决经济发展与能源短缺及环境污染 之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成了十 分紧迫的任务。质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术就是这样一种绿色能源技术，它使用可再生的能源资源——氢气，可实现零排放。 ，被认为是继蒸汽机和内燃机之后的第三代动力系统。鉴于氢燃料电池对解决“能源短缺”和“环境污染”这两大世界难题有重要意 义，国际能源界普遍认为氢能是一种可持续发展的能源， 。 燃料电池的工作过程实际上是电解水的逆过程，其基本原理早在1839年由英国律师兼物 ..理学家威廉罗泊特格鲁夫（William Robert Grove）提出，他是世界上第一位实现电解水逆反应并产生电流的科学家。一个半世纪以来，燃料电池除了被用于宇航等特殊领域外，极少受到人 们关注。只是到近十几年来，随着环境保护、节约能源、保护有限自然资源的意识的加强，燃料 电池才开始得到重视和发展。 PEMFC技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电 能的技术，其工作原理如图一所示： 1） 氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子（即 质子）并释放出带负电的电子。 氢离子穿过电解质（质子交换膜）到达阴极；电子则通过外电路到达阴极。电子在外电路2） 形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。 3） 在电池另一端，氧气（或空气）通过管道或导气板到达阴极；在阴极催化剂作用下，氧与 氢离子及电子发生反应生成水 燃料电池有多种，各种燃料电池之间的区别在于使用的电解质不同。质子交换膜燃料 0电池以质子交换膜为电解质，其特点是工作温度低（约70-80C），启动速度快，特别适于用作动力电池。电池内化学反应温度一般不超过80度，故称为“冷燃烧”。 3、 PEMFC的优点主要有： （1）能量转化效率高。通过氢氧化合作用，直接将化学能转化为电能，不通过热机过程，不受 卡诺循环的限制。 （2）可实现零排放。其唯一的排放物是纯净水（及水蒸气），没有污染物排放，是环保型能源。 （3）运行噪声低，可靠性高。PEMFC电池组无机械运动部件，工作时仅有气体和水的流动。 （4）维护方便。PEMFC内部构造简单，电池模块呈现自然的“积木化”结构，使得电池组的组 装和维护都非常方便；也很容易实现“免维护”设计。 （5）发电效率受负荷变化影响很小，非常适合于用作分散型发电装置（作为主机组），也适于 用作电网的“调峰”发电机组（作为辅机组）。 （6）氢是世界上最多的元素，氢气来源极其广泛，是一种可再生的能源资源，取之不尽，用之 不绝。可通过石油、天然气、甲醇、甲烷等进行重整制氢；也可通过电解水制氢、光解水制氢、 生物制氢等方法获取氢气。 （7）氢气的生产、储存、运输和使用等技术目前均已非常成熟、安全、可靠。 燃料电池使用氢气为燃料。在近5—10年内，氢气的来源可能仍以化石燃料重整制氢为主； 但从长远来说，人们更倾向于将氢气视为储能载体，氢气来源将主要依靠可再生的能源资源。在 人类社会进入氢能经济时代后，氢能将主要来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能以及生物 能。太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能将大规模用于发电并用于电解水，从而大量地将这些 不可直接存储的能量以氢能形式存储起来，供人们需要时使用；此外，通过生物制氢的方法，城 市和农村地区可以从有机垃圾和植物体中获取大量的生物能（如甲烷）。 非晶硅太阳电池是20世纪70年代中期发展起来的一种新型薄膜太阳电池，与 其他太阳电池相比，具有以下突出特点： 1).制作工艺简单，在制备非晶硅薄膜的同时就能制作pin结构。 2).可连续、大面积、自动化批量生产。 3).非晶硅太阳电池的衬底材料可以是玻璃、不锈钢等，因而成本小。 4).可以设计成各种形式，利用集成型结构，可获得更高的输出电压和光电转换 效率。 5).薄膜材料是用硅烷SiH4等的辉光放电分解得到的，原材料价格低。 1. 非晶硅太阳电池的结构、原理及制备方法 非晶硅太阳电池是以玻璃、不锈钢及特种塑料为衬底的薄膜太阳电池，结构如图1所示。 为减少串联电阻，通常用激光器将TCO膜、非晶硅(A-si)膜和铝(Al)电极膜分别切割成条状， 如图2所示。国际上采用的标准条宽约1cm,称为一个子电池，用内部连接的方式将各子电池串连起来，因此集成型电池的输出电流为每个子 电池的电流，总输出电压为各个子电池的串联电压。在实际应用中，可根据电 流、电压的需要选择电池的结构和面积，制成非晶硅太阳电池。 非晶硅太阳电池的工作原理是基于半导体的光伏效应。当太阳光照射到电池上 的作用下，光生时，电池吸收光能产生光生电子—空穴对，在电池内建电场Vb电子和空穴被分离，空穴漂移到P边，电子漂移到N边，形成光生电动势V, VLL 与内建电势V相反，当VV时，达到平衡; I 0, V达到最大值，称之为开bL = bL =L ; 当外电路接通时，则形成最大光电流，称之为短路电流I，此时路电压Voc scV 0;当外电路加入负载时，则维持某一光电压V和光电流I。其I--V特性曲L=LL线见图3 非晶硅太阳电池的转换效率定义为: P是光入射到电池上的总功率密度，I是短路电流密度，FF为电池的填充因子，isc V为开路电压，I和 V分别是电池在最大输出功率密度下工作的电流密度和电ocm m 压。 2目前，子电池的开路电压约在0.8V—0.9V之间，I达到13mA/cm，FF在0.7-0.8sc 之间，η达到12%以上。 由于太阳光谱中的能量分布较宽，主要部分由0.3µm—1.5µm的波长范围组成。现有的任何一种半导体材料都只能吸收能量比其能隙值高的光子，即只能 在一有限波段转换太阳能量，故单结太阳电池不可能完全有效地利用太阳能。 采用分波段利用太阳能光谱的叠层电池结构则是有效提高光电转换效率的有效 方法之一，而且也是主要趋势。叠层太阳电池的结构见图4。目前常规的叠层电池结构为a-Si/a-SiGe, a-Si/a-Si/a-SiGe, a-Si/a-SiGe/a-SiGe, a-SiC/a-Si/a-SiGe等. 图5是非晶硅太阳能电池制备方法示意图，把硅烷(SiH4)等原料气体导入真空度保持在10—1000Pa的反应室中，由于射频(RF)电场的作用,产生辉光放电，原料气体被分解，在玻璃或者不锈钢等衬底上形成非晶硅薄膜材料。此时如果 H)即能生成P型非晶硅,混入磷烷(PH)即能生成N型非原料气体中混入硅烷(B263晶硅。仅仅用变换原料气体的方法就可生成pin结，做成电池。为了得到重复 性好、性能良好的太阳电池，避免反应室内壁和电极上残存的杂质掺入到电池 中，一般都利用隔离的连续等离子反应制造装置，即p,i,n各层分别在专用的反应室内沉积。 非晶硅太阳电池的应用市场有两个方面：一个是弱光电池市场，如计算器、手 表等荧光下工作的微功耗电子产品；二是电源及功率应用领域。如太 阳能收音机、太阳帽、庭园灯、微波中继站、航空航海信号灯、气象监测及光 伏水泵、户用电源等。 随着非晶硅电池稳定效率的不断提高以及生产规模的不断扩大、成本的大幅度 下降，促进了非晶硅太阳电池更大范围和更大规模的应用。