【doc】／Fe2O3催化N，N-二乙氨基乙醇与含芳香环的羧酸的酯化反应

【doc】／Fe2O3催化N，N-二乙氨基乙醇与含芳香环的羧酸的酯化反应 ,Fe2O3催化N，N-二乙氨基乙醇与含芳香 环的羧酸的酯化反应 第43卷第4期 2004年7月 厦门大学(自然科学版) JournalofXiamenUniversity(NaturalScience) Vo1.43No.4 Ju1.2004 文章编号:0438—0479(2004)04—0507—06 固体超强酸SOi一/Fe2O3催化N,N一二乙氨基 乙醇与含芳香环的羧酸的酯化反应 陈明德,林敏,陈进,李招英,杨俊华 (厦门大学化学系.福建厦门361005) 摘要:用固体超强酸s():一/Fe.O催化N.N一二乙氨基乙醇与9个含芳香环羧酸的酯化反应.合成了9个相应的酯, 产率在75%,95.6之间.讨论了不同的固体超强酸及催化剂用量,溶剂和反应温度.反应时间等因素对酯化产率. 的影响.实验结果表明:当催化剂用量占反应物总量的3.4,3.8.溶剂为二甲苯.反应温度140"C,反应时间6h 的条件下.酯化产率最高. 关键词:固体超强酸s():一/FeO;N.N一二乙氨基乙醇;含芳香环羧酸;催化;酯化 中图分类号:O626.26文献标识码:A N,N一二乙氨基乙醇(1)具有植物生理作用,用 0.5的(1)喷施或浸涂果树或果菜,可提高番茄红 素的积累【】].含有二甲(乙)氨乙氧基 (一OCHCHNR.,R—Me,Et)的化合物大都具有生 理活性,在医药和农药上有着广泛的应用.如普鲁卡 因(2)是局都麻醉剂,长寿药(3)可减轻老年精神混 乱状态,老年痴呆,脑溢血等老年综合性疾病,延年 益寿. HOCH2CH2NEt2 HN——《c..cHcHNEt c一.cHc..cHcHNMe 许多含芳香环的芳氧羧酸或芳香羧酸也具有生 理活性,如4一氯苯氧乙酸可减少农作物落花落果, 2,4一D(5)可防止落花落果又是除草剂,p一吲哚乙酸 (6)能加速植物伤口的愈合,促进多种果树杆插生 根. 化合物(4),(6)均含有活性子羧基(-COOH), 收稿日期:2003—12—25 作者简介:陈明德(1946一).男.副教授 c?c… COCH2COOH(5) COOH (6) H 而化合物(1)本身具有生理活性.根据活性叠加原 理],用羧酸与化合物(1)合成的酯可期望具有某些 生理活性,化合物CH.(CH2)CO.CH2CH2NEt2 (DA一6)的合成就是一个成功的例子,它是由己酸与 化合物(1)生成的酯].因此我们选择了九种含芳香 环的羧酸(其中有些本身具有植物生理活性)与化合 物(1)合成了相应的9种酯,期望得到具有某些植物 生理活性的化合物. 文献报道合成RCOOCH2CH2NEt2(Me2)化合 物的方法,都是由相应的酰氯或磷酰氯与化合物 HOCH2CH2NR2(R=Me,Et)经Schotten-Bau- menn反应或是RCOONa和ClCH2CH2NEt2在相 转移催化剂存在下反应制得,如化合物(7)和(8)的 合成[.但这些方法副反应多,产物纯度差,产率低. 厦门大学(自然科学版) COOCH2CH2NMe2 H2cOOcH2cH2NMe2Hc ? (7) (8) 硫酸催化羧酸与醇的酯化反应是常用的经典方 法.在本实验中化合物(1)是具有叔胺结构的醇,易 与质子酸形成铵盐(HOCHCHNHEr:HSOi-), 不但硫酸的消耗量要增加,而且形成铵盐后,羟基的 亲核性更弱,不利于酯化反应的进行.特别对于分子 中具有对质子酸敏感的吡咯环的吲哚乙酸类化合 物,易发生开环,聚合等副反应,使用硫酸作催化剂 更不合适.此外,硫酸具有氧化性和脱水性,可能使 化合物(1)脱水或氧化,生成相应的烯,醚,叔胺氧化 物等,使产品分离纯化困难,产率低,并且后处理三 废量大,设备腐蚀严重. 7O年代开发研究的固体超强酸是一种新型催 化剂,具有用量小,对水,高温稳定,易和产物分离, 不腐蚀设备,没有难处理的三废问题,对环境友好, 且制备方便,可重复使用,便于工业化生产等优 点[8].我们曾用SOi一/TiO:催化成功地合成了 DA一6[4,而用固体超强酸SOi一/Fe:O.催化含芳香 环羧酸,特别是吲哚类羧酸与化合(1)的成酯反应尚 未见文献报道. 本实验用固体超强的SO:一/Fe:O.催化化合物 (1)与羧酸化合物(4),(6)及(9),(14)合成了相应 的酯(15),(23),收率多数在8O以上,最高达 95.6,获得较好的结果.反应如图1所示. 1实验部分 所有的液体试剂均经重蒸后使用.红外用 Nicolet74OFT—IR或NicoletAVATARFT—IR360, 核磁共振谱用Varianunity—plus一500型核磁振谱仪 测定(CD,TMS内标),质谱用FinniganMAT— LCQ测定. 1.1固体超强酸S0i一/Fe.O.的制备 在800mL烧杯中加入2OOmL水及5OgC(Fe (NO.).?9H:O],搅拌溶解后,边搅拌边滴加28 的浓氨水(控制pH一8),产生大量棕红色Fe(OH). 沉淀.静置,吸取上层清液后,抽滤.滤出的固体置于 红外灯下干燥后,取出研细,然后用0.25tool/ LHzSO浸渍14h.滤去硫酸溶液.固体物在红外灯 下干燥2h后,在马福炉中,于525?灼烧4h,冷却 后取出,置于干燥器中保存备用. IRv…(cm):3430,1635,1219,1129,1034, 924. 1.2.1N,N一二乙氨基乙醇芳香羧酸酯的合成 合成实验以N,N一二乙氨基乙醇(1)和吲哚乙 酸(6)为例合成酯(22),另8种酯的合法方法类似. 在25mL的圆底烧瓶中加入羧酸(6)175.1mg (1.0mmo1)和醇(1)88mg(0.75retoo1),再加入1O mgSO~一/Fe:O.(催化剂量占反应物总量的3.8) 和8mL二甲苯.装上球型冷凝管,在磁力搅拌下, 回流6h.反应结束后,冷却,滤去SO:一/Fe:O. SO:一/Fe:O.用2mL二甲苯洗涤,合并二甲苯层. 用饱和NaHCO.溶液(2mL×2)洗涤至二甲苯层 pH一7.分出的二甲苯层依次用水(2mL×2)和饱 和食盐水2mL洗涤.所得二甲苯层用无水硫酸镁 干燥后,滤除干燥剂,然后减压蒸去二甲苯,得棕色 粘稠液体.再经快速过柱分离[(乙酸乙酯):V(丙 酮)一1:1]得棕色液体194mg,产率94.5.IR(液 膜)v(cm):3436,3416(一NH),3135,1739(S, C—O),1460,1378,1232,1179,1025,751;HNMR (,ppm):8.24(s,1H,一NH),7.61,7.15(In,4H, Ph一),4.22(t,J一6.1Hz,2H,一CO2CH2一),3.79 (S,2H,一CH2CO,一),2.73(t,J一6.1Hz,2H, 一 CH2N一),2.56[(q,J一7.2Hz,4H,一N (CH2)2一],1.05(t,J一7.2Hz,6H,2×一CH3);m/ z(ESI):275.3[(M+1),100],276.3[(M+ 2),19.3] 1.2.2其它8种酯的合成 在其它8种酯的合成中,N,N一二乙氨基乙醇 (1)均为88mg(0.75retoo1),溶剂为8mL二甲苯, 反应时间均为6h,SOi一/Fe:O.均为10mg,羧酸用 量均为1.0mmo1. 酯(15)的合成取羧酸(4)186mg.与化合物(1)反应得 相应酯(15)l92.7rag(浅黄棕色液体.部分结晶)产率9O. 1R(液膜)v,(cm-1):3099.3063,76l(s.C=0).1592.1491. 1448.1381.1278.1l99.1079.1009.826.745,642'HNMR (8.):7.26,6.85(m,4H.Ph一).4.60(s.2H.一0CH2CO2 一 ).4.38(t.J=6.1Hz.2H.一CO2CH2一).2.73(t.J一 6.1Hz.2H.一CH2N一).2.56[q,J=7.2Hz.4H.一N 第4期陈明德等:固体超强酸S();/Fe()催化N.N一二乙氨基乙醇与含芳香环的羧 酸的酯化反应.509. R.c,2002H+HOCH2CH2NEt2翼R (4)R1=C1.Rz=R3=H (5)R1=R2=C1.R3=H; (9)R1=Rz=R3=H; (10)R1一Br.Rz—R一H; (11)Rl=CH3.Rz—R3一H (12)R1=Rz=H,R3=CH3 (13)Rl=C1.R2一H.R=CH 图1 Fig.1 2)nCO2H (15)Rl=C1.R2一R3=H; (16)R1=Rz=C1.R3一H; (17)R1=Rz=R3一H; (18)R1一Br.R2一R3一H (19)R1=CH3.Rz—R3=H; (20)R1一Rz—H.R3一CH3; (21)R=C1.Rz—H,R=CH 催化剂 +HOCH2CH2NEt2鬲 OC(R3)2CO2CH2CH2NEt2+H20 H2)nCO2CH2CH2NEt2 +H20 HH (6)n=1(22)n=1(14)n一3(23)n一3 固体超强催化的N.N一二乙氨基乙醇与芳香羧酸的酯化反应 SolidsuperacidcatalyzedesterificationofN,N—diethylaminoethanolandaromaticcarboxylicacids (CHz)z一],1.04(t.J=7.2Hz.6H.2×一CH3);m/z(ESI): 286.8E(M+1).100].288.5E(M+2).35]. 酯(16)的合成取羧酸(5)221mg与化合物(1)反应得 酯(16)204rag(浅棕色液体.部分结晶)产率85.IR(液膜) v(cm):3068.3032.1759(s.C—O).1598,1489.1481, 1239,1202.880.803.719.640;HNMR(6.):7.16,6.80 (m.3H,Ph一),4.68(s.2H.一0CHzC()z一).4.26(t.J=5.9 Hz.2H.一C0zCHz一),2.74(t,J=5.9Hz.2H.一CHzN = ).2.58[-q.J=7.3Hz.4H.一N(CHz)z一].1.05(t.J一7.3 Hz.6H.2×一CH);m/z(ESI):320.7(M.41.8).321.7 [(M+1).21],322.8E(M+2).100]. 酯(17)的合成取羧酸(9)152mg与化合物(1)反应得 酯(17)149.3mg(浅黄色液体.部分结晶).产率78.2.IR (液膜)v(cm):3063,3039.1762(s.C=O),1596.1495, 1446,1263.1192.1023.754.691;HNMR(8.):7.42,7.O4 (m.5H.Ph一).4.18(s.2H.一0CH2C0z一),3.92(t.J=6.2 Hz,2H.一C0zCHz一),2.24(t.J=6.2Hz,2H.一CHzN = ),2.13[q.J=7.1Hz,4H,一N(CHz)z一],0.69(t.J=7.1 Hz.6H.2×一CH3);m/z(ESI):252E(M+1),i00]. 酯(18)的合成取羧酸(10)231mg与化合物(1)反应 得酯(18)187rag(浅棕色液体).产率75.5%.IR(液膜)v一 (cm):3091,3071,1760(s.C=O).1615,1589,1557.1443, 1383,1286,1233,l186.1068.822.611;HNMR(8.):7.36, 6.81(m.4H,Ph一),4.62(s,2H,一OCH2COz一).4.34(t.J 一 5.8Hz.2H,一C02CH2一),2.86(t,J一5.8Hz,2H,一 CH2N一).2.69[q.J=7.2Hz.4H,一N(CH2)2一].1.07(t?J 一 7.2Hz.6H.2×一CH3);m/z(ESI):330(M,6.7).332 [(M4-2).6.7]. 酯(19)的合成取羧酸(11)166mg与化合物(1)反应 得酯(19)167rag(浅黄棕色液体),产率84.IR(液膜)v… (cm一):3035,1758(s.C—O).16l1,1512.1451.1382.1289. 1189.1O81.814;HNMR(8.):7.O8,6.81(m.4H.Ph一). 4.66(s.2H.一0CHzCOz一),4.29(t.J一6.0Hz.2H.一 CO2CHz一).2.6O[q.J一7.1Hz.4H.一N(CHz)z一].2.76 (t,J=6.0Hz.2H.一CH2N一).2.28(s.3H.CH3Ph一).1.0 (t.J一7.1Hz.2×一CH3);m/z(ESI):266[(M4-1). 1O0%].267[(M4-2),13]. 酯(20)的合成取羧酸(12)180mg与化合物(1)反应 得酯(20)168mg(黄棕色液体),产率8O.2%.IR(液膜)v. (cm):3038.1738(s.C=0).1594,1490,1381,1284,1234. 1178.1142,1080,753,695;HNMR(8.):7.22,6.86(m. 5H.Ph一).4.24(t.J一6.3Hz,2H,一COzCHz一),2.68(t. J=6.3Hz.2H,一CHzN一),2.53[q.J一7.1Hz.4H.一N (CHz)z一].1.6O[s.6H,一OC(CH)z一],0.99(t.J= 7.1Hz,6H,2×一CH3);m/z(ESI):279(M,i00),281 [(M4-2),6]. 酯(21)的合成取羧酸(13)215mg与化合物(1)反应 得酯(21)225mg(浅棕色液体).产率95.6.IR(液膜)v一 (cm):3107.3071,1739(s.C一0),1590.1488.1382,1284, 1237.1178,1142.1091.831.668;HNMR(8,):7.19,6.82 (m,4H,Ph一),4.23(t,J=6.3Hz.2H.一C()2CH2一).2.67 (t.J一6.3Hz,2H.一CH2N=).2.53[q,J一7.1Hz.4H,一N (CH:)2一].1.59[s.6H.一CO(CH3)2一].1.oo(t.J=7.1 Hz.6H,2×一CH3).m/z(ESI)l313(M.i00).315I-(M 厦门大学(自然科学版) +2).44.5]. 酯(23)的合成取羧酸(14)203mg与化合物(1)反应. 得酯(23)213mg(棕色液体).产率94%.IR(液膜)v… (em):3390.3449(N—H).3055.1727(S.C=0).1578. 1452.1429.1348.1254.1l8O.1l51.1Ol5.744.652. 6l9;HNMR(8,):8.54(S.1H.=NH).7.58,6.82(rl1.4H. Ph一).4.24(t.J=5.7Hz.2H.一C()zCHz一).2.93(t.J= 5.7Hz.2H.一CH2N=).2.83[q.J一7.1Hz.6H.一 (CH2)c()一)].2.60Eq.J一7.2Hz.4H.一N(CH2)一], 1.13(t.J=7.2Hz.6H.2×一CH3);m/z(ESI):303(M. 1oo).3o5[(M+2),21.6]. 2结果与讨论 为获得较佳的反应条件,在本实验中对不同固 体超强酸;溶剂与反应温度;反应时间;催化剂用量 等4个因素对酯化产率的影响进行了考察. 2.1不同固体超强酸对酯化产率的影响 SO:一/FeO的红外光谱无990cm吸收,表 明制得了固体超强酸,且SOi一的反对称伸缩振动 在1200cm以上,表明所制得的SOi一/Fe2O.为 螯合状双配位吸咐在金属离子上,而非桥式双配 位__1],如图2所示. 为比较不同固体超强酸在本实验中的催化效 果,我们还参照SOi一/FeO的制备方法,制备了 S0:一/TiO和so;一/SnO.2种固体超强酸,前者在 图2S():一/Fe:O的两种可能结构 Fig.2TwopossiblestructuresofS():一/Fe2O3 表1不同固体超强酸对酯化产率的影响' Tab.1Effectsoftypesofsolidsuperacidsonyield ofesterification a:50mg催化剂(占反应物总量的lO%).176mg (1.5retoo1)的化合物(1)和304mg(2.0retoo1)的羧酸 (9).在8mL甲苯中于1l0?反应4h. b:分离产率. 480?灼烧3h后者在550?灼烧4h.3种不同固体 超强酸对酯化反应的催化活性见表1. 表1表明:3种固体超强酸以SO:一/FeO的 效果较好.在以下的反应条件考察中均以So:一/ FeO.为催化剂并考察其它反应条件改变对酯化产 率的影响. 2.2溶剂及温度对酯化产率的影响 在酯化反应中,溶剂不仅溶解反应物,提供一定 的反应温度,而且有的溶剂还可以与水形成共沸物 以除去水,有利化学平衡朝有利于酯生成的方向进 行.为选择较为理想的溶剂,本实验考察了4种不同 溶剂对酯化产率的影响,结果见表2. 表2不同溶剂对酯化产率的影响 Tab.2Effectsofsolverntsonyieldofesterification a:催化剂50mg(占反应物总量lO);醇(1)l76mg (1_5mmo1).酸(9)304mg(2.0mmo1).溶剂量8mL. 回流反应6h. b:分离产率. 从表2可以看出,溶剂选用苯,反应温度太低, 酯化产率只有21.采用甲苯,反应温度提高到 110?,产率大幅度提高到8O,采用二甲苯,反应 温度达136,140?,酯化产率也相应提高到92%. 但采用沸点高达19O?的十氢化萘,酯化产率只有 38,且粗产物为棕黑色液体,并有部分碳化.表明 反应温度太高,部分原料被碳化或氧化(化合物(1) 具有叔胺结构,高温更易氧化),或是副反应更激烈 更复杂,从而导致产率下降.在本实验中,二甲苯可 以提供较高的反应温度并与水形成共沸物带走反应 中形成的水,酯化产率高,是较理想的溶剂. 2.3反应时间对酯化产率的影响 酯化反应是可逆反应,反应进行一定时间后可 达到平衡.使反应生成的水脱离反应体系及使便宜 的一种反应物过量均可以使反应朝着有利于酯生成 的方向移动,使反应趋于完全.因此在本实验中,反 应时间太短,反应不完全;反应时间太长,副反应增 多,产率反而下降,且产物复杂,分离困难.为寻求较 第4期陈明德等:固体超强酸s/FeO催化N.N一--L氨基乙醇与含芳香环的羧酸的 酯化反应 理想的反应时间,在本实验中考察了反应时间对酯 化产率的影响,结果见表3. 72 85 92 72 a:催化剂50mg(占反应物总量lO%);醇(1)l76mg(1.5 mmo1).酸(9)304mg(2.0mmo1);溶剂:二甲苯8mL, 反应温度140?. b:分离产率 表3的结果表明,随着反应时间由2h增加到4 h再增加到6h,酯化产率分别由72提高到8O, 最高达929/6.但反应时间进一步延长到8h,酯化产 率又下降到729/6,且粗产物色泽较黑.可能是反应 时间增长,副反应也相应增多所致.因此在本实验 中,酯化时间为6h,较为合适.薄层层析跟踪也表 明反应6h后,原料点消失. 2.4催化剂用量对酯化产率的影响 催化剂用量太少,催化效果差,催化剂用量太 多,既浪费又增加后处理量,因此有必要考察催化剂 用量对酯化产率的影响,结果见表4. 表4催化剂用量对酯化产率的影响' Tab.4Effectsofamountofcatalystonyieldof esterification 序号催化剂量/mg占反应物总量/产率/ lO 2O 4O 5O 60 2.0 4.1 8.3 lO.4 l2.5 78 89 92 98 98 a:醇(1)176mg(1.5mmo1).酸(9)304mg(2.0mmo1) 溶剂:8mL二甲苯.反应时间6h b:分离产率 结果表明,在苯氧乙酸(9)与N,N一二乙氨基乙 醇酯(1)的反应中,催化剂用量增加,催化效果亦更 好,酯化反应趋于完全.因此化合物(1)与化合物(9) 的酯化反应物的较优条件为:催化剂量6Orag(占反 应物总量的12.59/6),溶剂二甲苯,反应温度140?, 反应时间6h.可是当我们把此优化条件应用于其 它8种酯的合成中,发现以吲哚乙酸,吲哚丁酸等具 有吡咯环的化合物为原料时,产物酯颜色深,产率不 高,可能是深度反应从而使副反应增多;而当把催化 剂量减到10rag(占反应物总量的3.4,3.8%)化 合物(1)与酸(6)和酸(14)酯化的产率均在94.可 见,使用不同的芳香羧酸催化剂用量差别较大.考虑 到催化剂用量占反应物总量的12.5偏多,不利于 工业化生产,而催化剂用量10mg时,从表4可以得 知酯化产率也高达78,因此为简单和统一起见, 在9个酯的合成中,催化剂总量统一用10mg.实际 上对于有些芳香羧酸酯的合成,催化剂用量增加,酸 化产率还可以增加,如表4中,苯氧乙酸(9)与化合 物(1)反应催化剂量用50rag(占反应物总量1O), 酯化产率高达98. 3结论 固体超强酸So;一/Fe:0.是含芳香环羧酸,特 别是含对质子酸敏感的含吡咯环的芳香羧酸与N, N一二乙氨基乙醇(1)的酯化反应的良好催化剂.它 具有酯化产率高,对环境友好,催化剂用量少,可回 收使用,且制备方便不腐蚀设备,无难处理三废问题 等优点,因而有利于工业化生产. 参考文献: [13YoboyamaH,HsuWan-Jean.PolingStephenM.Colo— ringfruitsandvegetables[P].US:39ll153.391151. 1975.C.A.84:l590lC.15902d.1976. 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SolidSuperacidSOi一/Fe203CatalyzedEsterificationofN, N—DiethylaminoethanolwithAromaticCarboxylicAcids CHENMin—de,LINMin,CHENJin,LIZhao—ying,YANGJun—hua (DepartmentofChemistry,XiamenUniversity,Xiamen361005,China) Abstract:N,N— Dialkylaminoethylestershavebeenfoundtopossessarangeofinterestingbiologicalactiv— ities.Reportedmethodsintheliteraturehaveoneormoredrawbackssuchastheuseofharshreactioncon— ditionsandenvironmentalunfriendlyreagentsrequiredmorethanonereactionstepsand,insomecases, givinglowyieldsoftheproducts.Thereforemoreefficientmethodsforthepreparationofthistypeofcom— poundsremaintobedeveloped.Inthispaperwereportanenvironmentallyfriendandefficientonestep synthesisofN,N—diethylaminoethylesters.Underoptimizedconditions,nineN,N— diethylaminoethylar— omaticestershavebeensynthesizedusingsolidsuperacidFe203/S0:一 ascatalystwithyieldsrangingfrom 75to95.6.Factorswhichaffecttheesterificationsuchastypesofsolidsuperacids,solvents,reaction temperature,reactiontimeandamountsofcatalystwerestudied. Thismethodhasadvantagesoverthetraditionalonesinthat:(i)itrequiresonlycatalyticamountof catalystandthework— upprocedureissimple;(ii)itdoesnotformaminesaltasprotonicacidcondensation agentsdo;(iii)itproducesnoacidicwasteandislesscorrosivetothereactionvesselsthanotherconvention— alcondensationagents.Thismethodisexpectedtohavepotentealapplicationinthepreparationofother diethylaminoethylestersandingeneralestersynthesis. KeyWOrds:solidsuperacid;catalysis;esterification;N,N— diethylaminoethanol;aromaticcarboxylicacid