聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究（可编辑）

聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究（可编辑） 聚苯胺膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的 研究 2011 年第 69 卷 Vol. 69, 2011 化 学 学 报 第 23 期, 2767 ~2772 ACTA CHIMICA SINICA No. 23, 2767 ~2772 ?研究论文? 聚苯胺/膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究 孔 泳* 许 娟 秦亚莉 姚 超 常州大学石油化工学院 常州 213164 摘要 以膨胀 石墨作为基底电极, 采用恒电 位法合成了聚苯胺PAn, 并探讨了在膨胀石墨基底电极上电聚合生成 PAn 的电化学条件. 结果表明: 聚合电位为 0.8 V, 苯胺和硫酸的浓度分别为 0.2 和 0.3 mol/L 的条件下电聚合得到的 PAn 具 有最佳的电化学活性. 分别 以 PAn/ 膨胀石墨和金属 Mg 为工作电极, 铂 片为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极组 成 三电极体系, 测定 PAn/ 膨胀石墨和 Mg 在 0.1 mol/L 的 NaNO , MgCl , MgNO 及磷酸盐缓冲液PBS等不同电解质溶 2 2 3 2 液中的极化曲线, 实验结果表 明电解液的种类对 PAn 的稳定性影响不大, 而 Mg 在 0.1 mol/L NaNO 溶液中的稳定性 最 2 高. 以 PAn/ 膨胀石墨作为阴极, 金属 Mg 为阳极, 0.1 mol/L NaNO 为电 解液组装成 Mg ?NaNO ?PAn 电池, 并考察了 基 2 2 -1 于该聚合物电极的电池在电流密度为 30 mA?g 时的恒电 流放电行为. 相 比于其它电解液, 该电池在 0.1 mol/L NaNO 2 -1 电解液中具有较高的开路电位1.84 V 和放电比容量0.19 Ah?g 关键词 聚苯胺; 膨胀石墨; 极化曲线; 电解液; 聚合物半电池 Fabrication of Polyaniline/Expanded Graphite Electrode andIts Application in Polymer Half-cell Kong, Yong* Xu, Juan Qin, Yali Yao, Chao Institute of Petrochemical Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 Abstract Polyaniline PAn films were deposited on an expanded graphite electrode by potentiostatic method. The electrochemical synthesis conditions of PAn were discussed in detail in this paper. The results showed that PAn with high electrochemical activity was obtained by electropolymerization of aniline in a solution containing 0.2 mol/L aniline and 0.3 mol/L sulfuric acid at 0.8 V. A three-electrode system com- posed of PAn/expanded graphite or magnesium which served as the working electrode, platinum sheet as the counter electrode and saturated calomel electrode SCE as the reference electrode was used for testing of the polarization curves of PAn and magnesium in 0.1 mol/L sodium nitrite, magnesium chloride, magnesium nitrate, zinc nitrate and phosphate buffer. The results indicated that the type of electrolyte had little effect on the stability of PAn, however, magnesium presented the best stability in 0.1 mol/L sodium nitriteMg ?NaNO ?PAn battery was fabricated in which PAn and magnesium were taken as cathode and anode, 2 respectively. This battery was discharged by a galvanostatic method, and the current density was set as 30 -1 mA?g in the discharge process. Compared with other electrolytes, this battery showed higher open circuit potential and specific discharge capacity in 0.1 mol/L NaNO 2 Keywords polyaniline; expanded graphite; polarization curve; electrolyte; polymer half-cell * E-mail: yzkongyong@//0>. Received June 4, 2011; revised July 10, 2011; accepted August 15, 2011 国家自然科学基金No. 20805021 、 江苏省高校自然科学基金No. 10KJB150004 、江苏省 高校自然科学研究重大项目No. 09KJA430002 和江苏 高校 优势学科建设工程资助项目 2768 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 自导电高聚物 问世以来, 已有大量关于电 化学法合 墨. 制备过 程 简述如下: 在 搅拌的情 况下, 将 20 mL 浓 成聚苯胺PAn 的研 究, 而这 些研究一 般是 以铂、 金 、 玻 硝酸-浓磷酸 体积比为 1 ?4 缓慢 加入装 有 1 g 天然鳞 片 [1 ~4] 炭和不锈钢等 易于预处理的 材料作为基底 电极膨 石墨的烧 杯中, 搅拌10 min, 同 时加入0.3 g 高 锰酸钾, 胀石墨是一种 新型炭材料, 其具有良好的 导电性和化学 反应 2 h 后, 水洗至中 性, 抽滤, 在 85 ?下烘 干 2 ~3 h, [5,6] 稳定 性 , 且原 料 鳞 片石墨 价格 低廉, 制 备容易, 符 得到可膨胀 石墨, 将其放入 850 ?的 马弗炉内快 速膨 合基底电极的 基本特征, 本课组曾以膨 胀石墨作为基 胀 30 s, 即得 膨胀石墨. 称取 0.07 g 膨胀石墨, 用压片机 [7] 底电极, 采 用 电化学法成 功合成了聚 邻苯二酚 , 然而 压制成片 状电 极压力 10 MPa, 时间 20 min. 以 片状的 以膨胀石墨为 基底电极电化 学聚合 PAn 的研究报道则 膨胀石墨为基底电极, 饱和甘汞电极SCE 为参比电极, 相对较少铂电极为 辅助 电极组成 三电 极体系, 在 15 mL 含苯胺和 化学电源是由 负极、正极和 电解液三部分 组成. 目 硫酸的浓 度分 别为 0.2 和 0.3 mol/L 的溶 液中, 用 0.8 V 前, 常用的 负 极材料包 括锌 、镉等金 属. 由于 Mg 具有 的恒电位 电化 学沉积 PAn 5 min, 即制得 PAn/ 膨胀石 墨 很 多优点, 例如 高电极 电位2.37 V, 稳定 性高 一般腐 电极. 采用循环伏法考察了聚合电位, 苯胺单体及硫酸 蚀寿命大约为 5 年, 资源丰富 大海中有丰富的镁盐, 浓度对制得的 PAn 电化学活性的影响. 循环伏安实验 [8] 低毒等 , 近 年来金属 Mg 作为 负极的 研究已有 不少 报 时, 所用电解液为 0.2 mol/L Na SO 溶液pH =1.19, 电 2 4 [9 ~11] 道 ; 另一 方面, 正极 材 料常采用 铅、 镍等金属, 这类 位范围为-0.2 ~0.8 V vs. SCE, 扫速为 10 mV/s传统的正极材 料不但会污染 环境, 而且不利于化学电源 1.3 正、负极的极化行为及电池的放电 的便携化, 因而环境友好且 使用便捷的新 型正极材料的 分别以 PAn/ 膨胀石墨 和 Mg 作为工作电极, SCE 为 [12] 研发就显 得尤 为重要. 20 世纪 80 年代, Macdiarmid 等 参比电极, 铂 电极为辅 助 电极组成 三 电极体系, 测试 便对 PAn 作了 系统的研 究, 并提出这 种导 电聚合物 可用 PAn/膨胀石墨和 Mg 在 0.1 mol/L 的 NaNO , MgCl , 2 2 于轻便 的高 能电池 中. 近年 来, 随着 聚乙 炔PA, 聚吡 MgNO 及磷酸盐缓冲液PBS 中的极化曲线, 扫描速 3 2 咯PPy, 聚噻吩PTh, 聚对苯乙烯PPV 等一系 列导电 度为2 mV/s. 以 PAn/ 膨胀 石墨作为 电池 的阴极 即聚 合 高聚物的实用化开发, 使得制成电容量更大, 重量更轻 物半电池, Mg 作为电池阳极, 0.1 mol/L 的 NaNO 为电 2 的聚合 物电 池成为 可能. 聚合物 电池 由于具 有易 成型, 解液, 考察 了 这一基于 PAn 半电池的 新型 电池在电 流密 安全性高等 优点已逐渐 成为高分子 科学和工业 界感兴 - 1 度为 30 mA?g 时的恒电流放电行为 [13] 趣的研究课题 本文以膨胀石 墨为基底电极, 采用电化学法合成了 2 结果与讨论 PAn 并优化 了合成条件. 并进一步采用 PAn/ 膨胀石墨 电极作为 电池 的正极 即聚 合物半电 池, 金属 Mg 作为 2.1 基底电极的选择 负极材料, 0.1 mol/L NaNO 作为电解液 组装电池. 考察 2 基 底 电 极的一 个主 要功能 是在 电池充 放电 过程中 了正、 负 极的 极化曲线 以 及 Mg ?NaNO ?PAn 电池的开 2 作为集流体, 所以要求基底电极应具有良好的导电 路电位和放电比容量[15] 性我们 比较 了本 实验中 所选 用的膨 胀石 墨电极 和 传统的铂 片电 极的电导 率, 结果如表 1 所示, 铂片和膨 1 实验部分 胀石墨都具有 较高的电导率, 且铂片的电导率高于膨胀 石墨, 但膨胀石墨的电导率 已满足它作为 基底电极的要 1.1 仪器与试剂 求. 另外, 减少非活性物质的质量可以提高电池的有效 CHI-411A 型电 化学 分析 系统上海辰华仪器公司; 功率, 而膨胀 石墨电极的 质量只是铂 电极质量的 1/30, JSM-6360LA 型扫描电 子 显微镜 日本 电子株式 会 社; 所以选择质 量轻的膨胀 石墨电极会 提高电池的 有效功 SDY-4 型四 探针电导测 试仪 广州半 导体材料研 究所; 率FW-4 型 压片机 天津 天光光 学仪 器有限公 司; PHS-2C 表 1 基底电极的物理性质 型 pH 计上海康宁电光技术有限公司; 天然鳞片石墨 Table 1 Physical properties of basal electrodes 青岛海达石 墨有限公司; 苯胺 上海凌 峰化学试剂有 限 - - 1 3 基底电极 电导率/S?cm 密度/mg?cm 公司. 其它 化学试剂均为分析纯, 实验用水为去离子 2 膨胀石墨 8.33 ×10 1.3 水3 [15] 铂片 6. 8×10 30.7 1.2 PAn/膨胀石墨电极的制备 根据文献[14], 将天然鳞片石墨氧化后制 备膨胀石 No. 23 孔 泳等:聚 苯胺/ 膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究 2769 2.2 恒电位法合成 PAn 合速度影响 的研究, 发现 硫酸, 磷酸, 高氯酸 作为 掺 杂 质子酸 时的 聚合速 度顺 序为 H SO >H PO >HClO 2.2.1 聚合电位对 PAn 电化学活性的影响 2 4 3 4 4 因此, 本实验选择硫酸作为掺杂质子酸, 并考察了不同 SO 图 1 为不同 电 位下合成的 PAn 在 0.2 mol/L Na 2 4 硫酸浓度 对电 化学合 成 PAn 的影响. 图 2 为硫酸浓度分 溶液pH =1.19 中的循 环伏 安CV 图. 合成 PAn 时选用 别为 0.1, 0.2 及 0.3 mol/L 时合成的 PAn 在 0.2 mol/L 的电位分 别为: 0.75, 0.80 和 0.85 V vs. SCE. CV 实验 Na SO 溶液pH =1.19 中的 CV 图. 由图中可以看出, 2 4 时, 电位扫 描 范围控制 在-0.2 ~0.8 V. 由图可知, 随着 随着硫酸 浓度 的增加, CV 图 上的峰电 流逐 渐增大, 这意 聚合电位的增 加, PAn 的电 化学活性增强. 但当聚合 电 味着 PAn 的电 化学活性 越高. 虽然硫酸浓度为 0.2 和 0.3 位超过 0.80 V 时, 生成 的 PAn 膜外 观呈 颗粒状, 膜表面 mol/L 时的 CV 图区 别不大, 但 在高浓 度 硫酸介质 中合 粗糙, 质地 疏松, 且在 电化 学聚 合 过 程 中, 蓝 绿色的 成的 PAn 的 CV 图面积略 大于在低 浓度 硫酸中合 成的 PAn 膜部分 脱落至溶液中, 这可能是由 于电压增大, 导 PAn, 这说明在 0.3 mol/L 硫酸介质 中合 成的 PAn 电化 学 致生成较 厚的 PAn 膜, 不利 于其与基 底电 极表面的 牢固 储能能力强, 更适合作电池的电极材料. 随着硫酸浓度 结合. 为得 到 电化学活 性 高且与基 底 电极结合 牢 固 的 的进一步提高, 电解液中将出现可溶性的有色产物, 在 PAn 膜, 我们采用 0.80 V 作为聚合电位苯胺聚合过 程中的可溶 性有色 产物 是由于产生 了低分 子量的聚 苯胺. 综 上所述, 我们选择在 0.3 mol/L 的硫酸 介质中合成 PAn 图 1 膨胀石墨 及不同电位下合成的 PAn 在 0.2 mol/L Na SO 2 4 溶液中的 CV 图 Figure 1 Cyclic voltammograms of expanded graphite and PAn electropolymerized at different potentials in 0.2 mol/L Na SO2 4 at a scan rate of 10 mV/s 图 2 不同硫酸 浓度下恒电位合成的 PAn 在 0.2 mol/L Na SO 2 4 a expanded graphite; b 0.75 V; c 0.80 V; d 0.85 V 溶液中的 CV 图 Figure 2 Cyclic voltammograms of PAn electropolymerized in 另外, 我们发现在实验过程 中随着聚合电 位及聚合 H SO of different concentrations at 0.80 V in 0.2 mol/L Na SO 2 4 2 4 时间的增加, PAn 膜的颜 色逐渐加深, 由浅黄绿色渐 变 at a scan rate of 10 mV/s [16] 成翠绿色再变成深绿色. 阚锦晴和穆绍林 的研究结 a 0.1 mol/L; b 0.2 mol/L; c 0.3 mol/L 果表 明: PAn 膜为 深绿 色时 其具 有最 佳的 电化 学活 性, 2.2.3 PAn/膨胀石墨电极的稳定性 这与本实 验在 0.80 V 下聚合所得的 PAn 膜 颜色相同, 进 PAn 修 饰的膨 胀石墨PAn/ 膨胀石墨 作 为电池正 极 一步证明在该 条件下制得的 PAn 膜具 有较高的电化 学 聚合物半电池 使用的前提条件是要具有良好的稳 定 活性 性. 将在最佳条件下制得的 PAn/ 膨胀石墨置于 0.2 由图中可 看出, PAn 在 CV 图上有两 对氧 化还原峰: mol/L Na SO 溶液pH =1.19 中. 以该电 极为工作 电极, 2 4 分别出现 在 0.25, -0.03 和 0.58, 0.42 V. 且两个氧 化峰 SCE 为参比 电极, 铂电 极 为辅助电 极进 行 CV 实验, 循 电位均随聚合 电位的增大而 略往正移. 第一对氧化还原 2 - 环扫描 10 圈的 CV 图如图 3 所示. 从 图 中可以看 出, 随 峰的出现 是由 于阴离子 SO 在 PAn 膜上的 掺 杂和脱 4 着扫描圈数的 增加, 氧化还原峰电位和峰 电流仅发生了 掺杂引起 的; 而第二对 峰则 是由于 PAn 的 氧化还原 过程 微小的变 化, 这说明所 本 实验所制 备 的 PAn/ 膨胀 石墨 伴随着去 质子 化和质子 化所 引起的, 这是 PAn 的翠绿亚 [17,18] 电极具有保持 良好的稳定性 和电化学活性, 所以该修饰 胺盐emeraldine salt 结构的特征 电极可用作电池正极 即聚合物半电池2.2.2 质子酸浓度对 PAn 电化学 活性的影响 [19] 马利和汤琪 通过对溶液 中阴离子对 苯胺阳极聚 2770 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 2.3 正、负极的极化曲线 2.3.1 金属 Mg 的极化曲线 [21] 的研究结果表明: 极化曲线是 Sathyanarayana 等 衡量某一电极 在给定电解液 中稳定性的有 效方法, 极化 曲线的特征 是电极在电 解液中电化 学行为的重 要标志图 5 是金属 Mg 在浓 度均 为 0.1 mol/L 的 PBS, NaNO , 2 MgCl 及 MgNO 四种电解液中的极化曲线. 极化实 2 3 2 验时, SCE 和 铂电极分 别作 为参比电 极和 辅助电极. 因 为极化曲线的 测量是属于稳 态法, 这就要求曲线的扫速 图 3 最佳条件下制备的 PAn 在 0.2 mol/L Na SO 溶液中的 必须很低, 因 此我们选择扫描速度为 2 mV/s. 当金属 2 4 CV 图 Mg 发生阴极极化时, 阳极反应被抑制, 阴极反应加速, - - Figure 3 Cyclic voltammograms of PAn electropolymerized 电化学过 程 以 H 的析出 为主2H O =H +2OH -2e ; 2 2 2 under the optimal conditions in 0.2 mol/L Na SO at a scan rate 2 4 而当金 属 Mg 发生阳极极化时, 阴极 反 应被抑制, 阳极 of 10 mV/s - 反应加速, 电 化学过程 以 Mg 的溶解为主Mg +2OH = a first cycle; b tenth cycle - [10] MgOH +2e 从图 中 可以看出, Mg 在 0.1 mol/L 的 2 2.2.4 PAn/膨胀石墨电极的 SEM 表征 NaNO 溶液 中 腐蚀电位 为-1.16 V, 远高 于其在其 它三 2 种电解液中的 腐蚀电位. 这主要是由于 NaNO 本身具 图 4 是片 状 膨胀石墨 和放 大不同倍 率 的 PAn/膨胀 2 有还原性, 在 反应过程中发 生了氧化, 从 而缓解了 Mg 石墨电极的 SEM 图. 膨 胀石墨是一种蠕虫状worm- 的氧化, 这 就 在一定程 度上 减轻了 Mg 在 电解液中 的腐 like 的 多孔材料, 同时 具备良 好的吸附 性和 导电性, 但 蚀. 极化实 验 的结果表明 Mg 在 NaNO 溶 液中的稳 定性 经压制 成片 状电极 后, 多 孔结构 因受 到挤压 而被 破坏, 2 最好因而呈现 一个 较为光滑 的平 面 图 4a, 同 时其导电 性也 并未因为 挤压 而降低, 这些对于 PAn 的电 沉积是极 为有 2.3.2 PAn/ 膨胀石墨的极化曲线 利的. 比较a 和b, c 可看 出, 经过恒电 位聚合后, 膨 我们同时还考察了作为阴极材料的 PAn/ 膨胀石墨 胀石墨电 极表 面沉积了 一层 明显的 PAn. 从c 还可以 看 在四种电 解液 中的极化 曲线. 图 6 是 PAn/ 膨胀石 墨在 出片状膨胀石 墨电极表面的 PAn 膜具 有比较均匀的 大 0.1 mol/L 的 PBS, NaNO , MgCl 及 MgNO 四种电 解 2 2 3 2 孔网状交联的骨架结构. 通常, 电极反应除受动力学变 液中的极 化曲 线, 扫描速 度 仍然为 2 mV/s. 从图中可发 量的影响之外, 还与物质传递到电极表面 的速度以及各 现 PAn/ 膨胀石墨在这四种电解液中的极化电位近似相 [20] 种 表面效 应有关 , 而 PAn 的这种 大孔网 状交联 的骨 等, 其中 在 0.1 mol/L 的 MgCl 溶液中的 腐蚀电位 最小 2 架结构 有利 于电子 传递, 从而可 提高 电池的 库仑 效率0.155 V, 而在同浓度的 PBS 溶液中的腐蚀电位最大 2 - 另外, 这种大 孔网状的结构也有利于阴离子 SO 在 0.195 V. 另外, PAn/ 膨胀石墨在这四种电解液中的极 4 PAn 膜上的掺杂和脱掺杂化电流也 近 似相等, 因此我 们 可 以认为 PAn/ 膨胀 石墨 在这四种电解液中的稳定性基本相当图 4 片状膨胀石墨和 PAn/ 膨胀石墨的 SEM 图 Figure 4 SEM micrographs of expanded graphite and PAn/expanded graphite a expanded graphite; b PAn/expanded graphite magnified 1000 times; c PAn/expanded graphite magnified 10000 times No. 23 孔 泳等:聚苯胺/ 膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究 2771 极, 0.1 mol/L 的 NaNO 或 MgNO 作 为电解液 组装 成 2 3 2 电池 进行 了 放 电 实 验. 图 7A 是电池 Mg ?NaNO 或 2 MgNO 0.1 mol/L ?PAn 的恒电流 放电 曲线, 电流 密 3 2 -1 度为 30 mA?g从曲 线 a 可见, 当以 NaNO 为电解液 2 的电池放 电 到 1200 min 时, E ~t 曲 线 略有波动, 这是由 于放电过 程中, 负极反应生成的 MgOH 附着在电 极表 2 面, 从而隔离了负极与电解液的接触, 使电极的有效面 积减小; 而当 MgOH 积累 到一定程 度后 自动脱落, 电 2极有效面积得以恢复, 这就造成了 E ~t 曲线上的轻微 波动. 曲线 b 是以 MgNO 为电解 液时 电池的放 电曲 3 2 图 5 金属 Mg 在不同电解液中的极化曲线 线, 从图中可 以看出, 电池 的电位随时 间急剧下降, 这 Figure 5 Polarization curves of Mg in various electrolytes at a scan rate of 2 mV/s 主要是由 于 Mg 在 MgNO 电解液中 的稳 定性较差, 在 3 2 a 0.1 mol/L PBS; b 0.1 mol/L MgCl ; c 0.1 mol/L MgNO ; d 0.1 2 3 2 放电过程 中, Mg 电极腐蚀 严重, 严重 时 电极甚至 发生 断 mol/L NaNO 2 裂, 这将会导致负极的有效面积急剧减小, 电位急剧下 降. 这个结果与图 5 的 结果 完全一致, 所 以我们选 择 0.1 mol/L 的 NaNO 作 为电池 的电解液. 通 过计算, 以 0.1 2 mol/L 的 NaNO 溶液为 电解液时, 电 池的放电容量为 2 -1 0.19 Ah?g , 远大于 以 0.1 mol/L MgNO 为电解液 时 3 2 - 1 的放电容量0.022 Ah?g , 且前者的开路电位1.84 V 也高于后者1.75 V同时, 我们 还 考察以 PAn/ 膨胀石墨 与 Zn 分 别作 为 电池的正 负极, 0.1 mol/L NaNO 或 ZnNO 为电解 液的 2 3 2 - 1 电池的恒 电流 放电行为, 放 电时电流 密度 为 30 mA?g , 结果如 图 7B 所示. Zn ?NaNO ?PAn 和 Zn ?ZnNO ? 2 3 2 图 6 PAn/ 膨胀石墨在不同电解液中的极化曲线 PAn 的 开路电 位近似相 等, 分别为 1.21 和 1.22 V. 然而, Figure 6 Polarization curves of PAn/expanded graphite in -1 前者的放电容 量0.18 Ah?g 要远大于后者0.027 Ah various electrolytes at a scan rate of 2 mV/s -1 a 0.1 mol/L PBS; b 0.1 mol/L MgCl ; c 0.1 mol/L MgNO ; d 0.1 2 3 2 g . 这两 组电 池放 电的实验 结果 表明, 当 PAn/ 膨胀石 mol/L NaNO 2 墨为电极 正极 时, 无论 是 Mg 或 Zn 为 电 池负极, NaNO 2 溶液总是一种非常适合的电解液. 2.4 基于聚合物电极的电池恒电流放电 以 PAn/ 膨 胀 石墨与金 属 Mg 分别 作为 电池的正 负图 7 Mg/PAn A 和 Zn/PAn B 电池在不同电解液中的恒电流放电曲线 -1 Figure 7 Discharge behavior of Mg/PAn A and Zn/PAn B cells at a discharge current density of 30 mA?g a 0.1 mol/L NaNO ; b 0.1 mol/L MgNO ; c 0.1 mol/L ZnNO 2 3 2 3 2