【doc】催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发

【doc】催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发 催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发 2009年4月 第17卷第4期 工业催化 INDUSTRIALCATAIjYSIS April2009 V01.17No.4 催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发 熊纯青,周广林 (1.中国石油独山子石化分公司研究院,新疆独山子833600;2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室,北京102249) 摘要:以氧化锌和过渡金属M为活性组分,以硅藻土为载体,采用浸渍法制备了双组分吸附脱硫 剂.以中国石油独山子石化分公司催化裂化汽油为原料,对吸附剂的脱硫深度和硫容等性能进行 了评价,在反应温度360?,压力2.0MPa,(氢):(油)=1.3和空速7.0h的条件下,将汽油中 硫含量从153.86g?g-1降至14.36g?g,,汽油抗爆指数损失控制在0.2个单位左右,精制汽 油收率保持在99.3%以上. 关键词:石油化学工程;催化裂化汽油;脱硫;吸附;硫容;抗爆指数 中图分类号:TE624.54;TQ426.95文献标识码:A文章编号:1008—1143(2009)04-0034-06 Developmentofatechniqueforadsorptiveremoval ofsulfurfromFCCgasoline XIONGChunqing,ZHOUGuanglin (1.ResearchInstituteofPetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833600, Xinjiang,China; 2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China) Abstract:AcompoundadsorbentforremovalofsulfurfromFCCgasolinewerepreparedfromzincoxide andatransitionmetalMastheactivecomponentsanddiatomiteasthecarrier.Sulfurremovalrateandsul— furcapacitvoftheadsorbentweretestedusingFCCgasolinefromPetroChinaDushanziPetrochemicalCom- panyasthefeed.SulfurcontentintheFCCgasolinewascutdownfrom153.86'g—to14.36'g 'vithantiknockindexlossof0.2andgasolineyieldofover99.3%underthefollowingcondition:360?, 2.0MPa,(H,):V(oil)=1.3,LHSV7.0h,. Keywords:petrochemicaltechnology;FCCgasoline;desulfurization;adsorption;sulfurcapacity;RON CLCnumber:TE624.54;TQ426.95Documentcode:AArticleID:1008— 1143(2oo9)o4-oo34-o6 为了满足不断升级的汽油国家标准…和世界 标准J,中国石油独山子石化分公司与中国石油大 学(北京)合作开发了催化裂化汽油吸附脱硫技术, 其特点是在临氢条件下,吸附剂选择性地吸附汽油 中的各种硫,如硫醇,硫醚,二硫化物及各种噻吩类 硫化物,使硫原子保存在吸附剂上而硫化物中的烃 结构则释放回工艺物流中,从而实现脱硫过程. 通过临氢条件下吸附剂的选择性催化脱硫作用,有 效减少脱硫过程中烯烃的饱和,以满足汽油深度脱 硫和保持辛烷值的双重J. 复合金属助剂氧化锌脱硫剂,在临氢条件下,不 仅能脱除硫醇类等简单的硫化物,还能脱除噻吩类 硫化物.本文以氧化锌和过渡金属M为活性组分, SiO一A1O,为载体,浸渍法制备双组分脱硫剂,以 中国石油独山子石化分公司催化裂化汽油(FCC汽 油)为原料,对吸附剂进行脱硫性能评价,并考察脱 硫工艺参数对汽油抗爆指数和收率的影响. 收稿日期:2007—11—13;修回日期:2009—03—19 作者简介:熊纯青,1974年生,男,高级工程师,从事炼化工艺研究和科研管 理.E-mail:yjy_xcq@petmchina.com.cn 通讯联系人:周广林. 2009年第4期熊纯青等:催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发35 1实验部分 1.1吸附脱硫剂的制备 将活性组分氧化锌,载体硅藻土,造孔剂与拟薄 水铝石粉按一定比例混合,经成型,烘干和焙烧制成 固体条状颗粒.采用等体积浸渍法将固体颗粒和过 渡金属M的盐溶液均匀混合,搅拌后静置一定时 间,放入干燥箱,110oC干燥3h,在一定温度下焙烧 一 定时间即制得复合型氧化锌吸附脱硫剂. 1.2吸附剂脱硫性能评价及工艺条件优化 以中国石油独山子石化分公司FCC汽油为原 料,对制备的吸附剂进行脱硫性能评价,并对吸附反 应工艺条件进行考察和优化. 性能评价及工艺条件优化试验在小型固定床试 验装置上进行,固定床反应器为内径16mm和长 15 MP 220mm的不锈钢管,管内有mm×4mm的热电 偶套管,内插热电偶.吸附剂装填量30mL,粒度为 原粒度mm×3mm,原料进料量用ZB—L10双柱 塞微量泵控制.采用H:原位还原法对吸附剂进行 还原,升温至400oC还原8h,降至反应温度,FCC汽 油经油泵升压后与经减压和计量后的H混合,预 热到所需温度进固定床反应器.将生成的油气混合 物冷却,分离,分离出汽油,气体减压后,经气体流量 计计量后放空,液相定时取样分析.用微库仑仪测 定汽油中总硫含量;用GC—AED测定汽油中硫化物 形态及分布;用燃烧中和法测定吸附剂中的硫含量. 吸附剂的硫容以精制汽油硫含量达到30?g时 吸附剂的硫质量百分比表示. 实验以脱硫深度,辛烷值变化,精制汽油收率及 硫容为主要指标评价吸附剂性能.试验装置见图1. 图1吸附脱硫试验装置 Figure1TheadsorptivesulfuI"removalexperimentalapparatus 1.总阀;2.变压阀;3.压力表;4.气体流量计;5.汽化器;6.反应器;7.旁路阀;8.冷凝器;9.皂末流量计; 1O.容器;11.进料泵;12.收泫瓶;13.洗气瓶;14.湿式流量计 1.3FCC汽油物化性能及硫化物分布 中国石油独山子石化分公司FCC汽油的物化 性能及硫化物分布见表1,2. 表1中国石油独山子石化分公司FCC汽油的物化性能 Table1PropertiesoftheFCCgasolinefromPetroChina DashanziPetrochemicalCompany 续表 36工业催化2009年第4期 表2中国石油独山子石化分公司FCC汽油 原料中硫化物分布 Table2SulfurdistributionintheFCCgasolinefrom PetroChinaDushanzlPetrochemicalCompany 由表2可以看出,中国石油独山子石化分公司 FCC汽油中硫化物组分复杂,噻吩类的硫化物占硫 化物总量的66%. 2结果与讨论 2.1反应温度 在压力2.0MPa,V(氢):V(油)=1.3和空速 5.0h的反应条件下,考察了反应温度对抗爆指数 损失,汽油收率和吸附剂硫容的影响,结果见图2—4. 圈2反应温度对抗爆指数损失的影响 Figure2AntiknockindexlossVS.reactiontemperature 图3反应温度对汽油收率的影响 Figure3Gasolineyieldvs.reactiontemperature 图4反应温度对吸附剂硫容的影响 Figure4ThesulfurcapacityVS.reactiontemperature 由图2可以看出,随着温度的升高,产品汽油抗 爆指数损失呈单边上升趋势,因此,低的反应温度有 2009年第4期熊纯青等:催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发37 利于降低辛烷值损失.由图3可以看出,低于 380?,汽油收率较高,基本保持99.3%左右,当温 度超过390?,随着温度的升高,汽油收率显着下 降.由图4可以看出,随着温度升高,吸附剂穿透硫 容逐渐增大,在(350—360)?吸附剂的穿透硫容增 幅较大.综合考虑温度对汽油辛烷值,收率和硫容 的影响,确定最佳反应温度为(360,370)?. 2.2反应压力 在反应温度370?,(氢):(油)=1.3和空 速5.0h的条件下,考察了反应压力对抗爆指数损 失和吸附剂硫容的影响,结果见图5—6. 图5反应压力对抗爆指数损失的影响 Figure5Antiknockindexlossvs.reactionpressure 图6反应压力对吸附剂硫容的影响 Figure6ThesulfurcapacityVS.reactionpressure 由图5可以看出,随着反应压力的逐渐升高,汽 油抗爆指数损失呈逐渐增大趋势.由图6可以看 出,随着压力的升高,硫容呈增大趋势,当压力超过 2.0MPa,硫容随压力变化不大.综合考虑压力对 抗爆指数损失和吸附剂硫容的影响,确定最佳反应 压力为2.0MPa0 2.3空速 在反廊激370?,压力20MPa和氢):油)= 1.3的条件下,考察了空速变化对抗爆指数损失和 吸附剂硫容的影响,结果见图7—8. 图7空速对汽油抗爆指数损失的影响 F~ure7Antiknockindexlossvs.LHSV 图8空速对吸附剂硫容的影响 Figure8ThesulfurcapacityVs.LHSV 由图7可以看出,低空速时,汽油与H,接触时 间长,烯烃饱和率增加,辛烷值损失较大.由图8可 以看出,随着汽油空速的增大,吸附剂的穿透硫容逐 渐减小.综合考虑空速对抗爆指数和硫容的影响, 选择适宜的空速为(4.0,7.0)h,. 2.4V(氢):V(油) 在反应温度370?,压力2.0MPa和空速 5.0h的条件下,分别考察了(氢):V(油)变化对 抗爆指数损失的影响,结果见图9. 图9V(氢):V(油)对抗爆指数损失的影响 Figure9Antiknockindexlossvs.V(H2):V(oil) 由图9可以看出,随着(氢):V(油)增加,汽 ?他0040 1'\仲馆煅骶 38工业催化2009年第4期 油的抗爆指数损失增大.同时为保证汽油的脱硫深 度,推荐(氢):V(油)为(1.3—1.5). 2.5吸附剂稳定性 以中国石油独山子石化分公司的全馏分FCC 汽油为原料,在反应温度370?,压力2.0MPa, (氢):(油)=1.3和空速4.0h的反应条件下, 进行了500h的吸附剂稳定性考察实验.原料催化 汽油硫含量为153.86g?g一,其稳定性考察结果 见表3. 表3吸附剂稳定性评价结果 Table3Thestabilitytestresults 由表3可以看出,实验初期精制汽油硫含量为 0,随着吸附剂趋于饱和,出口硫含量逐渐增大.汽 油吸附脱硫剂在500h评价期内保持较好的活性和 稳定性,卸出的吸附剂硫质量分数为21.12%. 2.6精制汽油的收率 汽油收率是评价脱硫工艺优劣的重要指标.如 果汽油精制后液体收率低,说明加工损失大,该脱硫 工艺经济可行性差.在优化工艺条件下,考察了汽 油的收率,并与空管实验进行了对比,结果见图l0. 图l0精制汽油的收率 Figure10Thegasolineyield 由图10可以看出,随着吸附的进行,汽油收率 在整个脱硫过程中基本保持在99.3%左右,与空管 实验的汽油收率相当.也就是说,如果排除系统误 差,汽油收率接近100%. 2.7脱硫前,后汽油性能和硫化物含量及分布 在反应温度360?,压力2.0MPa,V(氢): (油)=1.3和空速7.0h的条件下,对吸附剂性能 进行了综合评价.FCC汽油精制前,后理化性能对比 见表4,精制前,后汽油中单体硫的变化情况见表5. 表4汽油精制前后性能对比 Table4Propertiesofthegasolinebefore andaftersulfurremoval 由表4可以看出,FCC汽油经吸附剂处理后,精制 . 汽油的硫含量从153.86鹇?g降至14.36?g一研究法辛烷值由86.2降低到85.9,损失0.3个单 位,马达法辛烷值由78.4变为78.3,损失0.1个单 位,抗爆指数减少0.2个单位,诱导期时间大幅增 加,汽油其他性能在精制前,后变化不大. 2009年第4期熊纯青等:催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发39 表5汽油精制前,后单体硫变化对照表 Table5Sulfurdistributioninthegasolinebefore andaftersulfurremoval 续表 由表5可以看出,与原料汽油中硫化物相比,精 制汽油中的单体硫种类大幅度减少.噻吩类硫化物 脱除率较高,部分噻吩类硫化物在产品中有残留,与 其在原料中含量较高有关. 3结论 (1)催化汽油中,噻吩类硫化物含量较多,化学 性能稳定.脱除FCC汽油中的硫化物关键是脱除 其中的噻吩类硫化物. (2)以中国石油独山子石化分公司FCC汽油 ?,压 为原料,采用吸附脱硫工艺,在反应温度360力2.0MPa,(氢):(油)=1.3和空速7.0h的 条件下,可以将汽油中的硫含量从153.86g?g 降至l4.36lag?g以下,此时,汽油抗爆指数损失 可以控制在0.2个单位左右. (3)精制汽油收率保持在99.3%以上,与空管 实验的汽油收率相当.如果排除系统误差,汽油收 率接近100%. 参考文献: [1]马安.生产清洁油品,实现能源和环境的和谐[J].石油 与天然气化工,2002,31(s1):27—32. MaAn.Productionofcleanfuelforharmonizingenergywith environmentalprotection[J].ChemicalEngineeringofOil andGas,2002,31(S1):27—32. [2]张德义.含硫原油JJn-~技术[M].北京:中国石化出版 社,2003. [3]中国石化集团公司参加NPRA年会代表团.生产清洁燃 料和提高经济效益是面向21世纪世界炼油业的主题 —— l999年NPRA年会综述[J].石油化工动态,1999,7 (5):14—21. SinopecNPRA1999Delegation.Producingcleanfuelsand increasingeconomicbenefitsarethethemeoftheworlds refiningindustryinthetwentyfirstcentury[J].Petrochemi. calIndustryTrends,1999,7(5):14—21. [4]林世雄.石油炼制工程[M].北京:石油工业出版 社,1990.