紫铜化学着古铜色工艺的研究

紫铜化学着古铜色工艺的研究 _第7期 【工艺开发】 V.oI_26No.7 紫铜化学着古铜色工艺的研究 张婕,梁成浩一,王鹏 (1.大连理工大学化工学院,辽宁大连116012;2.大连海事大学机电与材料学院, 辽宁大连116026) 摘要:对紫铜的化学氧化着古铜色工艺进行了研究,并用 SEM,EDS和电化学方法对着色后紫铜的性能进行了测试.通 过正交试验获得了最佳工艺参数:120g/LNaOH,17g/L过一 硫酸氢钾复盐(2KHSOfKHSO4"K2S04),6g/LK2S2Os,10g/L Na2SO4,室温,着色时间15min.经氧化着色后,铜表面的组 织均匀致密,与基体结合完好,其阳极溶解性能和耐蚀性均得 到改善.该工艺所用的着色液维护方便,操作安全,无有害气 体选出. 关键词:紫铜;着色;化学氧化;古铜色;正交试验;形貌; 耐蚀性 中图分类号:TG146.1l;TGI77文献标识码:A 文章编号:1004—227X(2007)07—0012—04 Studyonchemicalcoloringofredcopperintobronze ?ZHANGJie.LIANGCheng.hao,?,ANGPeng Abstract:Aprocessforcoloringredcopperintobronzeby chemicaloxidationwasstudied.Thecoloredcoatingswere examinedbySEM.EDSandelectrochemicaImethods.The optimalconditionswereobtainedbyorthogonaltest:120g/L NaOH,17g/L2KI-ISO5K/-ISO4'K2SO4(potassiumperoxo- monosulfate),6g/LK25208,10gNa2SO4,roomtemperature and15min.Theredcoppercoloredbythepresentprocess hasanimpactcoatingwithgoodadhesiontothesubstrate. Thecoloringprocessirthibitstheanodicdissolutionofred copperandimprovesthecorrosionresistanceofredcopper. Thecoloringbathhasadvantagesofconvenientmaintenance, safeoperationandnoexhaustionofharmfulgases. Keywords:redcopper;coloring;chemicaloxidation;bronze; orthogonaltest;morphology;corrosionresistance First-author'Saddress:SchoolofChemicalEngineering. DalianUniversityofTechnology.Dalianll6012,China l前言 铜表面着古铜色【I】,通常是在铜制品表面利用化学 牧稿日期:2006-10-13修回日期:2oo_03_o8 作者简介:张婕(1981一),女,汉族,台湾新竹人,硕士,从事金属 表面处理的研究工作. 作者联系方式:(Email)tracy1025.student@sina.com 或电化学方法形成一层黑色或深褐色的氧化膜,硫化 膜或合金镀层,再经过局部抛光,擦亮或滚光以磨去 凸出的染色膜,露出部分铜基体,以显示出明暗相间 的色彩,使制品表面色彩更柔和,更富有立体感.最 后涂上一层透明保护漆,既有装饰性,又达到防护的 目的.目前在生产中常用的着黑色或深褐色的方法有 铜一氨氧化处理,硫化处理,过硫酸盐氧化处理,电镀 黑镍等. 由于过硫酸盐氧化着色法污染小,不产生有害气 体,且工艺操作简单,因而被广泛应用于生产中.本 文在传统的过硫酸盐氧化【2_3】的基础上,添加了其它氧 化剂,大大降低了反应温度和缩短了施镀时间.通过 正交试验调整工艺参数,获得了紫铜化学氧化着古铜 色的最佳工艺,并检测了所得氧化膜的性能. 2实验部分 2.1工艺流程 除油一热水洗一清水洗一预腐蚀一清水洗一化学 抛光(机械抛光)一清水洗一活化一清水洗一着色一 清水洗一晾干或烘干一性能检测一后处理一上油. 2.2试样制备 试验所用材料为紫铜,尺寸为30mmx20mmx 0.2mm.材料表面依次用l80#,360#,800#和1500# 碳化硅水磨砂纸打磨,以自来水和去离子水清洗后用 乙醇擦洗,晾干后置于干燥箱中待用. 2.3化学氧化着色 着色溶液组分为:NaOH,过一硫酸氢钾复盐 (2KHSOs"KHSO4"K2SO4),K2S2O8,Na2SO4.采用 Ll6(4)正交试验确定氧化溶液的最佳配方.表1为正交 试验所取各因素及水平.实验温度为室温,溶液配制 后先静置20rain.试验时,将处理好的试样完全浸入 溶液,氧化15min后取出. 紫铜化学着古铜色工艺的研究 表1正交试验因素水平 Table1Levelsoffactorsinorthogonaitest ABCD 水平p(NaOH)p(过一硫酸氢钾复盐)p(K2S2O8)p(Na2SO4) /(g/L)/(g/L)/(g/L)/(g/L 2.4着色膜层外观评分 根据着色后铜表面膜层的完整性,均匀度,有无 缺陷(如起泡,脱皮等),通过目测并结合光学显微 镜进行综合评分.具体的评分标准列于表2. 表2紫铜着色膜层外观评分标准 Table2Standardforevaluatingtheappearanceofchemically coloredmmonredcopper 分数段表面状态 100,96 95,90 89,85 84,80 79,75 74,70 69,65 64,60 颜色均匀,膜层致密 颜色均匀,膜层较致密 颜色均匀,膜层略显疏松 颜色较均匀,膜层疏松 棱角处膜层颜色浅,膜层疏松 颜色不均匀,膜层粗糙 棱角处露出金属基体 颜色严重不均匀 2.5后处理 着色后所得的黑色膜层需用软填料擦光或滚光, 使铜表面的微凸体处膜层减薄或露出铜的色泽,而凹 部保持较厚的膜层,从而呈现深浅不同的古铜色. 2.6性能测试 2.6.1形貌与成分 采用XL.30型扫描电子显微镜(SEM)对膜层的 表面形貌进行观察,并采用电子能谱(EDS)膜 层的元素组成. 2.6.2电化学性能测试 采用三电极体系,以试样作为工作电极(裸露面 积为1cm2),饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极, 铂片作为辅助电极.腐蚀介质为W=5%的NaCI水溶 液(pH=7),测试温度为25.C.试验采用HA.501 型恒电位仪(日本北斗),扫描速率为1mV/s. 2.6.3结合力检验L斗 将氧化着色后的试样划上方格后弯曲180.,观察 膜层是否脱落. 3结果与讨论 3.1正交实验结果 表3为正交试验结果.由表3可知,最佳组合为 A3B2C1D3,即Na0H120g/L,过一硫酸氢钾复盐15g/L, K2$2085g/L和Na2SO410g/L. 根据极差分析,各因素对着色效果的影响由大到 小依次为:NaOH质量浓度>K2S2O8质量浓度>过 一 硫酸氢钾复盐质量浓度>Na2SO质量浓度.由于 Na2SO4的极差值很小,因此认为Na2SO4的质量浓度对 着色效果影响不大. 表3正交实验结果 Table3Resultsoforthogonaitest I:目老 实验号———————————————一外观评分 86.25 81.25 75 73.25 13 3.2着色液中各主要成分对着色效果的影响 为了进一步研究着色工艺,对Na0H,过一硫酸 氢钾复盐以及K2S208的质量浓度进行单因素分析,以 求获得最佳的着色配方.图1示出了着色液各主要成 分的质量浓度对着色效果的影响. 在着色过程中,溶液中发生如下反应【5】: K2S208+2Na0H—}K2S04+Na2S04+H20+[0】 2KHSO5K2SO4+H2S04+2[o】 Cu+2NaOH+[O】Na2CuO2+H2O Na2CuO2+H2OCuO(s)+2Na0H 溶液中的NaOH有2个作用:一是与氧化剂产生 的活性氧及铜反应,生成Na2CuO2;二是中和多余的 酸,防止铜表面生成的膜发生溶解.所以,NaOH质 量浓度对着色效果的影响很大.若NaOH质量浓度过 低,则铜表面难以形成氧化膜;若Na0H质量浓度过 高,则膜表面会产生挂灰.图l(a)表明,NaOH质量浓 ??&}%跎引 55O5;.24424224 12342l4334l2432l 555 .24242424 887 .22224444 l234 .246789m?M值值值值均均均榜 , V---gl于碣由-工.'JI九 度应控制在120g/L.过一硫酸氢钾复盐与I<2$208均属 于强氧化剂,在溶液中能释放出活性氧原子,这些活 性氧能够将铜氧化.但是,若其质量浓度过大,则会 产生过量的硫酸,使氧化膜溶解.由图l(b)和(c1可知, 过一硫酸氢钾复盐质量浓度为l7g/L以及K2S2O8质量 浓度为6g/L时,着色效果最佳. 98 96 求94 喜92 丧90 88 86 98 96 94 92 喜90 末88 86 84 J113l5l7l9 p(2KHSO5'KHSO4K2SO4)/(e/L) 图1着色液中各主要成分(NaOH,过一硫酸氢钾和K2S2O8) 的质量浓度对着色效果的影响 Figure1Effectsofthemassc0ncentrati0nsofmain components(NaOH,potassiumperoxomonosuifateandK2S2Os) incoloringbathOHtheappearanceofcoloredfnm 3.3表面形貌与成分分析 按优化工艺着色所得膜层的表面SEM形貌如图2 所示.由图2可知,着色膜的表面组织均匀,致密, 晶粒细小,均匀,无微裂纹. 图2紫铜着色后的SEM表面形貌 Figure2SurfacemorphologyofcoloredredcopperbySEM 图3示出了紫铜着色膜层表面各成分的分析结果. 由图3可知,该着色膜层由铜的氧化物组成.根据铜 图3紫铜着色膜表面的电子能谱图 Figure3Energydispersionspec~ogramofcoloredredcopper 的氧化物的颜色以及热力学稳定性判断,该膜层由 CuO组成. 3.4电化学测试结果与分析 3.4.1阳极极化曲线测试 着色前,后紫铜试样在W:5%的NaCI溶液中的阳 极极化曲线示于图4.在W=5%的NaC1溶液中,着色 后紫铜试样的腐蚀电位比着色前的试样正移约0.07v, 这说明着色后紫铜的电化学稳定性得到了提高.着色 后的紫铜试样与着色前的紫铜试样在W=5%的NaC1 溶液中均发生阳极活性溶解,但在相同的阳极极化电 位下,前者的阳极极化电流密度比后者小.由此可见, 着色可改善紫铜的阳极活性溶解性能. 03 0.2 >0-l \0 0.1 ? 02 . 0.3 .7-6—5-4-3-2-10 lgf/(A/cm2) 图4着色前,后紫铜试样在=5%的NaCi溶液中的 阳极极化曲线 Figure4Anodicpolarizationcurvesofredcopperspecimenin 5%(massfraction)NaCisolutionbefore(a)andafterCo)coloring 3.4.2腐蚀电流测试 电位为一100mV时,着色前,后紫铜在W=5%的 NaCI溶液中电流密度随时问的变化曲线示于图5.在 一 100mV的恒电位下,着色后紫铜试样的电流密度比 着色前降低了约0.8mA/cm2.这说明着色后紫铜的耐 蚀性得到了提高. 一,矗0[\(b)着色后 图5着色前,后紫铜试样在'.'=5%的NaCi溶液中电流密度 随时间的变化曲线(电位为一100mV) Figure5Potentiostaticcurrenttransientcurvesofredcopper specimenin5%(massfraction)NaCisolutionat-100mV before(a)andafter(b)coloring 图6为100mV下,着色前,后的紫铜试样在W= 5%的NaCI溶液中电流密度随时间的变化曲线.在 100mV下,着色后的紫铜试样的电流密度比着色前降 紫铜化学着古铜色工艺的研究 低了约3ITL~Cm2.但是在300S左右时,电流密度出 现了一个峰值,并且略高于未着色试样的电流密度, 这说明在较高电位下,着色所形成的膜层出现了一定 程度的溶解.但随时间的增加,又生成了新的氧化膜, 电流密度逐渐下降,最后稳定在2mA/cm2. 图6着色前,后紫铜试样在'''=5%的NaC!溶液中电流密度 随时间的变化曲线(电位为100mV) Figure6Potentiostaticcurrenttransientcurvesofredcopper specimenin5%(mass~action)NaC!solutionat100mV before(a)andafter(b)coloring 3.5膜层的结合力测试结果 4结论 (1)通过正交试验,得出紫铜化学氧化着古铜色 的最佳工艺为:120g/LNaOH,17g/L过一硫酸氢钾 复盐,6g/LK25208,10eeLNa2SO4,着色温度为室温, 着色时间l5min. (2)着色膜表面组织均匀致密,晶粒细小均匀, 无微裂纹,其组成为CuO. (3)氧化着色改善了紫铜的阳极溶解性能和耐蚀 性. (4)研制的着色溶液维护方便,操作安全,无有害 气体逸出,该工艺是一种理想的紫铜表面着古铜色工艺. 参考文献: [1] [2] [3] [4] 将氧化着色后的试样划上方格后弯曲l80.,未出[5] 现任何剥落现象,证明着色膜与基体结合牢固. 詹益腾.铜及铜合金染古铜色工艺[J】.材料保护,1992,25(3):31?33. 张忠诚水溶液沉积技术[M].北京:化学工业出版社,2005,218-219. 汪泉发,吴无铜及其合金表面的彩色化.电镀与精饰,1990,12(3):20-22. 姜伟,申德新,张云琨,等.钛合金着色技术的研究[J】.材料保护, 2005,38(9):12?14,53. 苗丕峰.铜表面着油墨色及古铜色的研究[J].四川工业学院, 1995,14(2):62—65. [编辑:温靖邦] 《电镀与涂饰》杂志网站现已改版 为更好地服务于广大读者,作者,客户,《电镀与涂饰》杂志网站现已改版. 改版后的网站增添了"信息资讯","网络杂志","企业风采"和"编辑信箱"等栏目. "信息资讯"栏目主要介绍表面处理及相关行业的政策法规,技术动态,新闻信息等. "网络杂志"栏目主要刊登由于版面限制而无法在纸质媒体上全部发表的优秀,读者可将电子稿下载 到本地阅读. "企业风采"栏目主要方便广告客户更好地介绍优秀产品,宣传企业形象. "供求信息"栏目主要方便客户发布原材料需求,机械设备转让,人员招聘等. "编辑信箱"栏目主要刊载读者对某篇文章的疑惑及作者给予的答复,有助于各位读者更好地理解,掌握 文章作者要传递的信息,同时该栏目还会刊载各位读者,作者,客户对编辑部及杂志的要求与建议. "国外文献"栏目主要刊登外国表面处理及相关杂志刊登的最新文献,有助于读者及科研人员掌握国外的 最新技术动态. "行业会讯"栏目主要公布表面处理及相关行业将举办的展览会信息,便于企业统筹安排各自的宣传. "编辑部动态"栏目主要报道杂志参加的各种行业会议及开展的宣传,同时也报道杂志举办的各种活动. "最新文摘"栏目刊载杂志的最新摘要,现已完全开放,读者不需登陆即可浏览阅读. 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