微胶囊自愈合技术及自愈合材料

微胶囊自愈合技术及自愈合 摘要:简要介绍微胶囊自愈合法和自愈合材料的种类、基本原理及其应用。 关键词:自愈合材料:微胶囊 文章编号:1005-6629(2008)12-0001-05 中图分类号:G633.8 文献标识码:B 随着现代科学技术的发展，高分子材料越来越广泛地应用在各个领域中，在某些地方甚至可以替代钢铁、铝合金等金属材料，如大量用于房屋和桥梁建筑、汽车和飞机等机械行业、水坝和高速公路、乃至像高空探索和深海潜航的高新科技的器物中。但是高分子材料在加工和使用过程中其内部结构会出现裂纹，而这种裂纹很难检测和修复。这样会导致材料的机械性能下降，甚至会发生重大事故，威胁到人们的生命财产安全。一个细小的裂缝会扩展到整个材料，导致物理性能的损失和最终的破坏，细微的裂纹通常是复合材料结构使用寿命结束的开始。所以，能够及时检测并修复这种裂纹是极其重要的。为了解决这一难题，20世纪80年代中期美国军方提出了自愈合材料这一概念。自愈合材料属于智能材料，是模仿生物体损伤自修复的原理，具有感知和激励双重功能的材料，材料内一旦产生缺陷。在无外界作用条件下 1 能够自我修复，从而消除隐患，增强材料的机械强度，延长使用寿命。其应用相当广泛，特别是在军工、宇宙探索飞行器、人造卫星、飞机、汽车、电子、仿生等领域显得尤为重要。近些年在广大科学工作者的不断努力下。自愈合材料的研究进展较快，归纳起来主要有液芯纤维法、热可逆自修复法和微胶囊法几种形式。本文主要介绍各种自愈合方法的原理和微胶囊自愈合技术的研究进展。 文章: 1 液芯纤维法 液芯纤维法是将含有愈合剂的纤维添加到材料中，当基体材料出现裂纹时候纤维会破裂从而释放出愈合剂，使基体材料愈合。如图l所示。 Dry首先把这种技术用在混凝土当中，在混凝土里面埋植含有愈合剂的纤维材料来实现自愈合;Moyuku等研究了玻璃纤维在环氧树脂类基体中的自愈合行为，他们对愈合剂的种类、玻璃纤维的用量以及在基体中的分布等进行了试验;Bleay等对更加细小的玻璃纤维进行了探究;国内张妃二等利用空心光纤注胶实现混凝土结构的自诊断、自修复，并且得到较好的结果。 影响修复效果的因素主要有:1)材料与纤维的韧性强度应该相当，即当基体出现裂纹时纤维管应该马上破裂并释放愈合剂;2)纤维的用量不能太多也不能过少，多了会影响基 2 体的力学性能，少了会影响愈合效果;3)修复剂的粘接强度;4)纤维管的内径，太细愈合较慢，太粗释放愈合剂过多会使基体表面不光滑，这样局限了它的应用范同。 2 热可逆自修复法 Chen等用呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体合成了网状高分子材料，这是一种正真意义的自愈合材料。如图2。 由于呋喃和马来酰亚胺可以在室温下发生Diels-Alder 加成，所以这种材料只要施以简单的热处理就可在要修补的地方形成共价键，并能多次对裂纹进行修复而不需添加额外的单体。这种材料的机械力学性能与一般的商业树脂如环氧树脂和不饱和聚酯材料相媲美。对缺口冲击产生的裂缝进行简单的热处理后，界面处仅能观察到细微的不完善，修复效率达到57,。 也有一些缺点:马来酰亚胺单体熔点高而且有颜色(黄色)，在呋哺单体中不溶解;聚合物在130。C固化完全，固化耗时较长，需要加快反应速度;其使用温度范围较窄(80-120?)，影响了它的应用范围。 可是它在愈合时不需要任何催化剂以及愈合剂，这是其他愈合方法所不及的。 3 微胶囊法 近年来，随着微胶囊技术的迅速发展，微胶囊在聚合基 3 复合材料裂纹自修复方面的应用逐渐得到了重视，并成为新材料领域研究的一个热点，微胶囊法是目前最受关注的自愈合方法。其原理是:微胶囊在基体出现裂纹时会破裂。释放出的愈合剂通过毛细作用到达裂纹面，愈合剂接触到埋在基体里面的催化剂引发聚合从而修复裂纹。如图3所示。 这种方法与前面介绍的液芯纤维法比较相似，但是微胶囊的制备比较方便，更加容易实现工业化，而且适用于包括陶瓷、玻璃、环氧树脂以及乙烯基醚类聚酯等基体材料中。 在微胶囊体系中。White等发明的双环戊二烯fDCPD),Grubbs催化剂体系是最成功的自愈合体系，它利用Grubbs催化剂来引发DCPD发生开环易位聚合(ROMP)，形成交联网状聚合物来修复裂纹。同时，ROMP反应可以在室温下迅速发生，而Grubbs催化剂在室温下比较稳定，对水、空气也比较不敏感，所以有广泛的应用前景。 从上面的示意图可以看出微胶囊自修复法体系结构有如下几个部分组成:基体材料，微胶囊，愈合剂和催化剂。 3.1 基体材料 基体材料是材料的主体，决定材料的主要性能与用途，如塑料、纤维、橡胶、陶瓷、玻璃等。其中塑料又分为热固性塑料与热塑性塑料，热固性塑料应用更加广泛一些。目前文献报道的常用基体为环氧树脂类聚合物，图4为常用的环氧树脂。 4 3.2 微胶囊 微胶囊(microencapsule)是一种通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开来，形成特定几何结构的微型容器，直径一般为1-1000μm。构成微胶囊结构的材料叫做壁材，胶囊包裹的材料叫做芯材。 在自愈合过程中，微胶囊起到包裹修复剂的作用，当基体出现裂纹时胶囊也跟着破裂并释放出修复剂。能否成功的实现修复，微胶囊起到了至关重要的作用。所以微胶囊应该满足以下特征:1)壁材与基体的力学性质应该相近，如韧性强度等:2)壁材与修复剂、基体不发生反应也不互溶;3)壁材应该具备足够的机械强度，便于加工。其制备方法主要有化学法、物理化学法(相分离法)、物理法(机械加工法)三种。已报道的自愈合文献中大多都以尿素、DCPD、37,的甲醛溶液为原料，用原位聚合法制备DCPD微胶囊。国内袁彦超等以三聚氰胺一甲醛树脂代替脲醛树脂，选取高活性、低粘度环氧树脂一四氢邻苯二甲酸二缩甘油酯作为芯材进行微胶囊化，采用改进的原位聚合方法来制备微胶囊也取得了较好的效果。 3.3 愈合剂 愈合剂是一种当其与相应的活化剂接触时将形成聚合物的组合物。愈合剂一般为聚合物的单体，如苯乙烯、丙烯酸 5 酯类、DCPD等含有双键的烯烃。图5为微胶囊自愈合常用的带有环双键的愈合剂。 此外，愈合剂还包括含有羟基的二亚甲基硅烷和二亚乙基硅烷混合物、环氧化物。 3.4 催化剂 催化剂是能够引发愈合剂聚合的物质。表1为文献报道过的愈合剂,催化剂体系。 从表中可以看出:微胶囊自愈合法较多使用Grubbs催化剂，其引发的ROMP在室温下就可以迅速进行，转化率较高，形成的交联聚合物机械强度 高，自修复效果好。 Brown等人认为催化剂的效率受组分添加的顺序、基体种类、塑化剂种类、催化剂粒径大小以及用量的影响，催化剂粒径为188-3551xm时愈合效果最好。 但是它也有许多缺点:DSC结果表明Grubbs催化剂在120?以上就会分解，这就意味着在加工和使用材料的时候温度不能超过120?，导致了这种方法在实际运用中的局限性;Grubbs催化剂引发的ROMP是活性聚合反应，如果不添加终止剂反应会一直进行，补加单体会继续反应，这对自愈合的可控性方面是一个挑战，目前关于这方面的 报道还未出现:某些基体材料在加工的时候需要添加塑化剂，如在制造环氧树脂等材料时需要加入二亚乙基三胺 6 (DETA)等固化剂，而这些固化剂对Grubbs催化剂有毒害作用，使催化剂效率降低，最终导致愈合效率变差。 为了解决这一问题，Rule等用石蜡微球将Grubbs催化剂保护起来，其原理是当基体出现裂痕时，微胶囊也随之破裂并释放出愈合剂，愈合剂穿透石蜡微球并和催化剂接触从而引发聚合来实现自愈合过程。如图6所示。 使用石蜡微球保护Grubbs催化剂有如下几点好处:1)保护Ru催化剂不被DETA等塑化剂毒害;2)石蜡微球包裹后的催化剂在基体材料中分散得更加均匀;3)提高催化剂的效率，减小催化剂用量。同样的愈合效率可节省90,的催化剂用量。 Wilson等对不同的Ru催化剂在自愈合中的效果进行了评价，他们研究认为第二代Ru催化剂和Hoveyda第二代Ru催化剂比第一代Ru催化剂的催化效率有显著的提高;第二代Ru催化剂的热稳定性能最好。 Skipor等改进了传统的微胶囊法，将催化剂附着在微胶囊的外壳上面，这样就可以使愈合剂和催化剂更加容易接触，从而提高了催化效率。如图7。 Scheifers等提出了不使用催化剂便可以自愈合的方法，他们将侧链带有胺的聚合物作为基体，含有愈合剂的微胶囊分散在其中，当基体出现裂痕时，微胶囊破裂，释放出的愈合剂与侧链的胺接触引发聚合，从而实现自愈合过程。如图 7 8所示。 4 自愈合效果的评价 通常用自愈合效率来评价自愈合效果，自愈合效率即为基体材料自修复后和自修复前同一力学性质的比较情况。这些力学测试一般包括拉伸测试、断裂测试以及疲劳测试。其中断裂测试比较常用，常用的仪器是双悬臂梁试件(TDCB)。如图9所示。 可以看出，理想的微胶囊愈合体系具备以下特点:愈合剂可以保持很长时间的活性且粘性和挥发性差;在室温下很快就发生聚合;聚合后收缩性小并在裂缝处形成交联度大硬度强的聚合物:微胶囊容易制备;当裂纹出现时能立即引发愈合反应。自愈合技术对于提高产品的安全性和可靠性有着深远的意义，与常规材料相比它有许多优势，可以延长材料使用寿命，提高安全性和可靠性。 尽管利用微胶囊进行聚合物材料的自愈合很有潜力，但是同时也存在一定的难度，即裂纹愈合动力学和环境条件下催化剂的稳定性以及材料多次自修复的能力;如何检测材料内部损伤和断裂的程度以及断裂的位置，如何对损伤和断裂进行抑制或修复:在线、实时修复等这些问题都需要解决。我国在自愈合领域的研究还处于起步阶段，因此有必要大力加快这方面的研究工作，建立成熟的研究方法，使自愈合体 8 系能连续地向损坏处传输必要的化学药品和结构材料，以达 到真正的生物自愈水平。 9